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論文信息

第一作者（或者共同第一作者）：梅亮，高瞻，楊銳捷，張震

通訊作者（或者共同通訊作者）：曾志遠，于欣格，李巨，谷猛

通訊單位：香港城市大學，麻省理工學院，東方理工大學

論文DOI：DOI : 10.1038/s44160-024-00679-2.

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晶相對決定二維?(2D) 過渡金屬硫化物性質起著至關重要的作用。在這里，我們通過控制放電電流密度和截止電壓，利用基于電化學鋰離子插層剝離策略實現了 2D 過渡金屬硫化物的相態可切換制備。我們發現較小的放電電流密度（0.005?A?g^?1，截止電壓為 0.9?V）會產生純半導體 2H -WS₂?雙層。相反，較大的放電電流密度（0.02?A?g^?1，截止電壓為 0.7?V）導致半金屬 1T′ 相占主導的WS₂?單層。通過冷凍電鏡闡明了相態可切換制備的機制。隨后展示了所生產的 2D WS₂?在器件（濕度傳感器）中的應用，展示了相態依賴的濕度傳感性能，證實了我們生產的可溶液處理的相態可切換的2D WS₂?在器件應用中的潛力。

背景介紹

晶相是決定二維?(2D) 過渡金屬二硫化物 (TMD) 性質和應用的關鍵因素。第 VI 族 TMD（如 MoS₂?和 WS₂）可存在于 2H、1T 和 1T′ 等不同晶相中，具體取決于過渡金屬原子的配位結構。其中，1T（八面體配位）和 1T′（扭曲八面體配位）分別表現出金屬性和半金屬性，適用于儲能、能量轉換和超導體應用。而 2H（棱柱形配位）TMD 為 1-2 eV 的半導體，適合納米電子和光電子應用。因此，針對特定應用，制備具備特定相的可溶液處理 2D 第 VI 族 TMD 具有重要意義。可溶液處理的 TMD 能與噴墨打印、卷對卷涂覆、滴鑄、旋涂等技術兼容，促進器件的大規模制造。然而，盡管通過溶劑剝離或插層剝離法（四烷基銨離子，硫酸根離子，和其他小分子）可制備 2D TMD 溶液，其最終相態往往不可調控，仍與初始塊體材料的相態保持一致。已有研究表明，在基于 Li? 插層的剝離過程中，第VI 族 TMD 會發生 2H 向 1T/1T′ 的相變，生成混合相的 2D 納米片。理論上，這是由于 Li? 插層將電子注入 TMD 主體過渡金屬原子的 d?軌道，當注入電子超過某個閾值（MoS₂是0.29 e?/化學式單元）時，2H 相的穩定性將低于 1T 或 1T′ 相，從而發生相變。因此，Li? 插層剝離理論上是一種制備具備指定相的可溶液處理第VI 族 2D TMD 的潛在方法。然而，實驗上尚未實現該相變的有效調控，具體的相變開關機制仍不明確。

本方法亮點

本文，我們發現了基于電化學 Li⁺?插層剝離過程中相變的電開關，實現了可溶液處理的 WS₂?單層或雙層的相態可切換剝離。具體而言，我們發現在較小的放電電流密度（0.005 A g^-1，截止電壓 0.9 V）下 Li⁺?插層會導致在WS₂?邊緣形成致密的固體電解質界面 (SEI) 膜，從而限制 Li⁺?插入量在相變閾值以下，從而產生半導體 2H-WS₂雙層。相反，大的放電電流密度（0.02 A g^-1，截止電壓 0.7 V）將導致 2H 到 1T/1T′?相變，從而產生半金屬 1T′-WS₂?單層。這是因為在這種情況下沒有形成明顯的 SEI 膜。因此，Li⁺?可以完全嵌入 WS₂?中，從而產生相變。我們的研究結果為基于電化學 Li⁺?嵌入的剝離策略注入了新的活力，使其成為大規模生產具有指定相態的可溶液加工的 VI 族 2D TMD 的可行方法。

圖文解析

圖1. 2H-和1T′?-WS₂的制備和表征。

圖1a展示了通過我們的電化學Li⁺插層剝離策略制備2H-和1T′-WS₂?NSs的過程，控制放電電流密度和截止電壓（低電流密度：0.005 A g^-1，0.9 V；高電流密度：0.02 A g^-1，0.7 V），實現了不同相的切換。這一參數設置是通過一系列放電條件的控制實驗確定，結果顯示2H相WS₂形成的閾值放電電流密度為0.005 A g^-1。拉曼（圖1d）和XPS（圖1e）分析證實了2H相的形成。小電流密度剝離得到的WS₂?NSs分散液呈淺綠色（圖1b），在紫外-可見光范圍內有部分吸收，表明形成了半導體2H相。相反，大電流密度剝離的WS₂?NSs分散液呈黑色（圖1b），顯示在可見光范圍內無特征吸收（圖1b），標志著相變至金屬1T/1T′相。光致發光（PL）、拉曼和XPS進一步確定了此相態的生成。小電流密度剝離的WS₂?NSs中觀察到顯著的光致發光（圖1c），表明其半導體特性（2H相）；拉曼光譜（圖1d）中僅出現了2H相特征峰E_2g¹（350.3 cm^-1）和A_1g（419.2 cm^-1）。而在大電流密度剝離的WS₂?NSs中則觀察到低頻峰J₁、J₂、J₃，表明1T′相的存在。2H-WS₂和?1T′-WS₂?NSs?的比例分別約為 100% 和 67%，這通過 XPS 光譜中剝離WS₂?的W 4f 區域的擬合得到證實（圖 1e）。ADF-STEM圖像進一步確認了剝離WS₂?NSs的兩種相。小電流密度剝離的WS₂?NSs顯示六邊形的W和S原子晶格結構（圖1f），表明2H相；大電流密度剝離的WS₂?NSs圖像中主要呈現1D zigzag的W原子鏈（圖1g），表明1T′相。在右上角還可見少量2H相區域，說明存在1T′和2H相共存，1T′相占主導。AFM圖像顯示2H-和1T′-WS₂?NS的厚度分別為1.8 nm和1.2 nm（圖1h，i），表明形成了雙層2H-和單層1T′-WS₂?NS。此外，WSe₂也實現了相的可切換制備（詳情見補充材料圖14-16）。

圖2.?鋰插層的WS₂（Li_xWS₂）表征。

為了研究相變機制，我們采用了低溫透射電子顯微鏡 (Cryo-TEM)，因為嵌鋰的樣品對電子束很敏感。當 Li⁺?插入由小放電電流密度驅動時，在 WS₂?邊緣觀察到致密緊湊的非晶態 SEI 膜和 Li₂S（圖 2a-c）。ADF-STEM 和電子能量損失譜 (EELS) 分析（圖 2f）表明鋰主要位于 SEI 內。在 WS₂?的邊緣有極少量的 Li⁺?插入。這種極少量的 Li⁺?邊緣插入通過層間距的輕微增加也得到了證實（見補充圖 20）。嵌鋰的 WS₂?的六方對稱結構（圖 2b）、A-B-A 堆疊模式（圖 2d）和綠色（圖 2e）證實了 2H相的結構。相反，當施加較大的放電電流密度時，在 WS₂?邊緣沒有觀察到明顯的 SEI 膜，但出現了剝離的 WS₂?NSs（圖 2g-i）。ADF-STEM 圖像和高分辨率 EELS mapping證實 Li⁺?確實插入了 WS₂?的內部結構（圖 2l）。嵌鋰的 WS₂?的扭曲的 A-B-C 堆疊模式（圖 2j）和黑色（圖 2k）證實了 1T′?相。XPS和 XRD表征進一步證實了小電流密度鋰插層WS₂的 2H 相和大電流密度鋰插層WS₂?的 1T′ 相。結合上述分析的結果，很明顯，小的放電電流密度會導致在 WS₂?邊緣形成致密的 SEI 膜，該膜充當阻止 Li⁺?插入 WS₂?夾層的屏障，從而將電子注入（從鋰的 s 軌道到 W 原子的 d 軌道）限制在相變閾值以下（每個 WS₂?單元 0.3個電子，經密度泛函理論計算證實，補充圖 25-27）。這反過來又導致最終產品的相與起始塊體材料一致（均為 2H 相），而不會經歷相變。此外，SEI 在插層過程中造成了不可逆性，這通過充電/放電曲線（補充圖 28）和相應的非原位EPR 結果（補充圖 29）揭示出來。相反，較大的放電電流密度無法形成明顯的 SEI 膜，因此 Li⁺可以完全插入 WS₂?的夾層中。該過程導致電荷密度波 (CDW) 和從 2H 相到 1T’ 相的轉變，進而導致最終產物中 1T’ 相占主導地位。分子動力學模擬進一步證實了這一結果（補充圖 30）。

圖3. 2H-和1T′?-WS₂的濕度傳感性能。

由于制備的 1T′-WS₂?單層和 2H-WS₂?雙層具有高表面積和暴露的硫原子，它們是濕度傳感器的理想材料。此外，WS₂?的不同相態以不同的方式與 H₂O 分子相互作用。因此，對溶液制備的 2H- 和 1T′-WS₂?NSs 進行了濕度傳感器應用研究。使用滴涂法將WS₂?NSs沉積到聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 基板上。干燥后，將金電極濺射到 WS₂?NSs上（圖 3a）。使用自制的濕度傳感器測試系統研究了基本的濕度傳感特性。在不同相對濕度 (RH) 條件下器件電流發生顯著變化表明我們制造的 2H-WS₂?濕度傳感器具有很寬的濕度響應范圍（圖 3b-c）。當 RH 從 15% 變化到 90% 時，10 V 偏壓下的器件電流增加了近兩個數量級，表明我們的器件具有出色的濕度感應能力。值得注意的是，當施加的 RH 超過 65% 時，2H-WS₂?濕度傳感器會表現出更強的響應，這表明這種濕度傳感器非常適合需要在高濕度環境中檢測的應用，例如呼吸速率監測和非觸摸定位界面。WS₂?濕度傳感器的動態濕度響應和恢復測量結果如圖 3d 所示，顯示出對不同 RH 響應具有出色的選擇性和重復性。響應和恢復時間是決定濕度傳感器靈敏度的關鍵參數。圖 3e 顯示了 2H-WS₂?濕度傳感器從 RH 60% 到 RH 75% 的可重復動態濕度響應，顯示出 1 秒以下的超快響應和恢復時間。放大的 I-T 曲線（圖 3f）顯示 2H-WS₂?濕度傳感器的響應和恢復時間分別為 0.48 秒和 0.32 秒。相比之下，在相同條件下測試的 1T’-WS₂?濕度傳感器的這些值分別為 0.30 秒和 1.20 秒（圖 3g-h）。與 2H-WS₂相比，1T’-WS₂?對濕度響應更快，但恢復時間更慢。這種差異可以歸因于 1T′-WS₂對水分子吸附能值比2H-WS₂更負（-0.73 eV vs -0.18 eV），這意味著水分子更容易吸附在 1T′-WS₂?上。相反，水分子更難從 1T′-WS₂表面解吸，導致恢復時間更長。

將響應和恢復時間與其他報道的濕度傳感器性能進行比較，我們合成的 2H 和 1T′-WS₂?傳感器表現出最快的恢復和響應時間（圖 3i）。基于相對較快的響應和恢復速度，我們接下來選擇 2H-WS₂進行濕度傳感器的應用演示。

圖4. 用于非接觸定位接口的傳感器陣列。

通過分析 2H-WS₂?濕度傳感器在不同彎曲循環后在 65% RH 下的響應電流來評估其機械性能。該傳感器表現出優異的柔韌性，即使在 1300 次彎曲循環后，響應電流也幾乎沒有變化（圖 4a）。這種彈性歸因于剝離的 WS₂?NSs 的固有柔韌性，這些納米片是超薄的 2D 材料，斷裂應變高達約 25-30%，確保了器件的穩定性。由于其超快的響應和高靈敏度，WS₂?濕度傳感器有效地支持呼吸監測應用，這對于診斷癌癥、糖尿病和睡眠呼吸暫停等緩慢發展的疾病很有價值。對于鼻呼吸監測，該設備被附在鼻子下面以檢測呼吸頻率的變化，每次呼吸都會顯示明顯的電流波動。例如，在深呼吸期間，電流水平會隨著高 RH 呼氣而上升和下降，而快速、不均勻的呼吸會產生低幅度、高頻率的電流變化（圖 4b）。WS₂?傳感器的快速響應還可用于測試不同口罩類型的有效性（補充圖 38），這對于像 COVID-19 大流行這樣的情況至關重要。原型語音識別器件展示了傳感器在講話過程中檢測呼出氣體濕度變化的能力。如補充圖 39 所示，傳感器的快速響應可捕捉不同單詞的不同電流曲線，產生“Hi”、“Thank you”和“unbelievable”等單詞特有的可重現峰值。這種能力凸顯了 WS₂?傳感器在語音識別應用中的潛力。WS₂?濕度傳感器對濕度的高靈敏度還支持非接觸式應用，例如非觸摸開關和定位界面。如圖 4c 所示，單個 WS₂?傳感器對手指的接近呈指數級響應，在 6 毫米處顯示出輕微響應，并且隨著手指靠近而增加。圖 4d 進一步說明了這種實時動態電流響應，沒有延遲。即使在 65% RH 室內環境中暴露 96 小時，傳感器也能保持非常好的穩定性。使用柔性 PET 基板上的 5×5 WS₂?傳感器陣列的非接觸式定位界面展示了即使在彎曲條件下也能檢測多個手指的相對位置和深度的能力（圖 4e-f）。插值電流分布圖顯示了陣列上方兩個手指的 3D 位置。此功能允許根據濕度刺激重建空間分布，從而實現實時定位（圖 4g-h）。潛在的應用（例如監測嬰兒尿布濕度）凸顯了傳感器陣列的可重構性和實用性（補充圖 47）。

總結與展望

本研究證明了可溶液處理的 2H- 和 1T’-WS₂?NSs 的相態可切換合成的成功實現。開發了一種基于電化學 Li⁺?插層剝離的策略，可精確控制 Li⁺?插層電化學。我們發現，較小的放電電流密度會產生純半導體 2H 相 WS₂?雙層，而較大的放電電流密度則會導致半金屬 1T’ 相 WS₂?單層。通過冷凍電鏡，球差電鏡，拉曼，XPS，EPR等闡明了相態可切換合成的機制。展示了制備的可溶液處理的 2D WS₂?的器件應用潛力。總之，我們的工作提出了一種用于剝離可溶液處理的 2D TMD 的相工程方法，對未來的電子產品應用具有重大意義。

通訊作者介紹

曾志遠，香港城市大學副教授，博士生導師，城大海洋污染國家重點實驗室成員。曾在美國勞倫斯伯克利國家實驗室，應用材料公司（硅谷）從事博士后研究、半導體芯片工藝（Plasma Etching）研發。現主要從事二維TMDs材料的電化學Li⁺插層剝離技術、膜分離技術、原位液相透射電鏡技術等研究。在Nat. Mater., Nat. Rev. Chem., Nat. Protoc., Nat. Synth.?Nat. Commun.等雜志共發表SCI論文161篇，H因子66。2024年獲香港大學教育資助委員會（University Grants Committee）新進學者協作研究補助金 (Young Collaborative Research Grant，483萬港幣)。

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香港城市大學曾志遠教授等Nature Synthesis：可溶液處理的 WS2 單層或雙層的相態可切換合成

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