亞氮基是重要的反應中間體，因其在含氮分子合成中的廣泛應用成為了研究熱點。然而，由于亞氮基具有極高的反應活性和短壽命，自由態亞氮基在凝聚相下的分離和穩定化仍然面臨巨大的挑戰。以往研究表明，大多數亞氮基通過與過渡金屬配位來實現穩定，但自由態亞氮基的例子仍然非常稀少。此外，三重態亞氮基由于其開放殼層特性，易發生副反應，使得其分離更加困難。

有鑒于此，中山大學譚庚文以及中國科學院大連化學物理研究所葉生發等人在Nature Chemistry期刊上發表了題為“Isolation and characterization of a triplet nitrene”的最新論文。科學家們采用了一系列策略嘗試穩定和分離自由態亞氮基。其中，氫化三環己烯配體因其特殊的空間位阻效應和電子離域能力，為穩定低配位主族化合物提供了新的可能性。

近期，Beckmann團隊成功合成并表征了一種三重態亞氮基，展示了氫化三環己烯配體的穩定作用。在此基礎上，本文進一步通過氫化三環己烯取代基合成并分離了另一種三重態芳基亞氮基，并利用電子順磁共振（EPR）光譜及單晶X射線衍射等技術對其進行了全面表征。

結果表明，該亞氮基具有三重態基態，其高穩定性主要歸因于配體的空間位阻和電子離域效應。此外，EPR光譜結合從頭算理論計算表明，該亞氮基具有軸向零場分裂參數 (D = 0.92^-1) 和接近零的形變參數 (E/D = 0.002)。該研究不僅為三重態亞氮基的穩定化提供了新思路，也為其進一步應用奠定了基礎。

1. 實驗首次成功分離并表征三重態芳基亞氮基；

實驗中首次利用氫化三環己烯配體合成并分離了一種三重態芳基亞氮基。這種亞氮基通過配體的空間位阻效應和電子離域效應得到了有效穩定。通過多種光譜和結構分析技術，包括電子順磁共振（EPR）光譜和單晶X射線衍射，研究者對其進行了全面表征。

2. 實驗通過EPR光譜和從頭算方法，確認了其電子基態特性；

利用EPR光譜結合高相關波函數的從頭算方法，實驗確定了該亞氮基為三重態基態，并獲得了精確的電子特性參數：軸向零場分裂參數(D = 0.92^-1)和幾乎為零的形變參數(E/D = 0.002)。這些結果表明其具有高度穩定的三重態結構。

3. 實驗揭示了氫化三環己烯配體的獨特穩定化能力；

研究表明，氫化三環己烯配體提供了有效的電子離域和空間屏蔽效應，為穩定這種高活性、短壽命的亞氮基提供了理論和實踐支持。這一發現為三重態亞氮基在常溫下的分離開辟了新的路徑。

圖1: 電子結構和氮烯的結構特征。

圖2: 氮烯2合成和表征。

圖3: 氮烯2電子結構。

圖4: 氮烯2的反應性研究。

本文的研究揭示了三重態亞氮基化合物的高穩定性，并闡明了其在反應中間體中的潛力。通過引入氫化三環己烯配體，研究團隊成功地實現了對這種亞氮基化合物的分離與表征，突破了以往亞氮基中間體的瞬時性質，展現了其持久性和反應性。

這一成果不僅為我們深入理解亞氮基的化學性質提供了新視角，也為催化反應中的亞氮基中間體的研究開辟了新的方向。通過將穩定的亞氮基化合物用于具體的化學反應，能夠深入探討其在合成化學中的應用，尤其是在藥物合成、材料設計等領域的潛力。

此外，本文的研究方法和實驗手段的創新，特別是在低溫環境下的精確測量技術，也為今后的相關研究提供了重要的參考。這一研究拓寬了我們對反應中間體的認知，并為未來開發新型反應體系提供了理論依據和實驗支持。

Wang, D., Chen, W., Chen, H. et al. Isolation and characterization of a triplet nitrene. Nat. Chem. (2024).