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北京大學張俊龍團隊,新發Angew!

研究概述
電子自旋在化學過程中起著關鍵的作用,特別是在涉及與未配對電子的金屬配合物的反應中。
然而,需要更明確的狀態對狀態的實驗來更好地闡明電子自旋的作用。
基于此,2024年11月19日,北京大學張俊龍教授團隊在國際頂級期刊Angewandte Chemie International Edition發表題為《Coordination Induced Spin State Transition Switches the Reactivity of Nickel (II) Porphyrin in Hydrogen Evolution Reaction》的研究論文。

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張俊龍,教授,博士生導師,2020擔任 北京大學化學與分子工程學院教授,研究領域為生物無機化學,四吡咯化學,化學生物學,多次在國內外重要學術會議做大會/主題/邀請報告,相關工作被重要綜述和研究論文正面評述和引用?;谠谏餆o機化學領域的學術貢獻,先后獲得2016年美國化學會生物無機化學青年科學家;2017年中國稀土學會青年科學家獎; 2018年歐洲化學會青年科學家獎等;

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此項研究中,研究團隊選擇Ni(II)-5、10、15、20-五氟苯基卟啉1作為催化劑,通過軸向吡啶配位從Ni(II)中心的低自旋狀態切換到高自旋狀態,進行電催化析氫反應(HER)。
當吡啶存在時,觀察到卟啉通過電子轉移和質子轉移,相比之下,氫的析出主要是通過協同的質子耦合電子轉移,而沒有吡啶配位。
在CoCp2加入對甲苯磺酸吡啶化學還原1時也觀察到類似的明顯的自旋依賴選擇性。
利用密度泛函理論的計算計算表明,從低自旋到高自旋狀態的轉變豐富了單電子還原后配體的電子密度,導致β外圍優先質子化,而不是介位或金屬中心。
圖文導讀

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圖1:鎳(II)卟啉的配位誘導自旋狀態開關表示

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圖2:1與吡啶的配位平衡和吡啶滴定1的紫外可見吸收光譜

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圖3:在干乙腈中,1.0mM1(紅線)或1000 mM吡啶(藍線)的循環伏安圖。
總之,本研究表明,一種鎳(II)卟啉通過自旋依賴的途徑催化析氫反應(HER)。
與第二和第三行過渡金屬配合物如Ru,Rh,和Pd,通常是低自旋由于大能量分裂的d軌道,第一行過渡金屬配合物包括Fe,Co,Ni經常存在于多個自旋狀態與類似的能量,使他們有吸引力的候選人自旋環境條件下翻轉。
主要研究的例子是鐵配合物,它是受到血紅素或非血紅素酶的自旋依賴反應性的啟發。
通過調整配體的空間性質和電子性質來調整場強,可以合理化鐵配合物的自旋狀態,有些還表現出自旋相關的反應性。
文獻信息
Coordination Induced Spin State Transition Switches the Reactivity of Nickel (II) Porphyrin in Hydrogen Evolution Reaction,Angewandte Chemie International Edition, 2024.??

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