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研究背景

隨著有機化學的快速發展，高效且模塊化地構建碳-碳鍵（C–C鍵）成為了研究的熱點。碳基框架是有機分子的核心，廣泛應用于藥物、材料等領域，因此，C–C鍵的構建具有重要意義。交叉親電偶聯反應（XEC）作為近年來興起的一種重要策略，通過偶聯兩種易得的親電試劑構建新C–C鍵，相較于傳統需要預先生成有機金屬試劑的交叉偶聯方法，具有操作簡單、減少步驟的顯著優勢。

然而，當前的XEC方法主要集中在C(sp2)–C(sp3)或C(sp2)–C(sp2)鍵的構建，而形成幾乎所有有機化合物核心的C(sp3)–C(sp3)鍵仍然具有很大的挑戰性。這主要由于其易產生同偶聯副產物、需要功能化的反應物以及對過渡金屬催化劑的依賴性等問題。此外，過渡金屬催化可能導致金屬殘留，限制了某些功能基的兼容性，從而對環境和經濟產生負面影響。

為此，科學家們不斷探索新方法以克服這些限制。例如，近期通過電化學或酶催化的方法實現了部分C(sp3)–C(sp3)鍵的構建，但這些方法仍然依賴于穩定化基團（如酰胺或芳香基）以避免副反應，從而限制了其反應范圍，并阻止了完全未活化底物的使用。

成果簡介

為了解決這一問題，蘇黎世聯邦理工大學Bill Morandi課題組在Nature期刊上發表了題為“Coupling of unactivated alkyl electrophiles using frustrated ion pairs”的最新論文。本研究首次提出了一種完全不同的策略，通過無需過渡金屬的方式，成功實現了兩個完全未活化的C(sp3)片段的偶聯反應。研究發現，通過使用一種特殊的受挫離子對體系，該反應可在無金屬催化劑的條件下，通過單電子轉移機制完成C(sp3)–C(sp3)鍵的構建。更重要的是，該方法能夠容忍在傳統過渡金屬催化中表現活躍或可能毒化催化劑的功能基。

研究亮點

1. 本研究首次實現了完全未活化、非穩定化C(sp3)偶聯物的交叉親電偶聯反應（XEC），且無需使用過渡金屬催化劑。通過利用烷基膦鹽和烷基鹵化物為反應底物，結合一種空間位阻較大的堿，成功構建了C(sp3)–C(sp3)鍵。這一創新性策略避免了傳統方法中對有機金屬中間體的依賴，顯著降低了反應步驟和操作復雜性。

2. 實驗通過受挫離子對單電子轉移，解決了多項挑戰：

1）研究發現該反應由受挫離子對（frustrated ion pair）中的單電子轉移（SET）機制驅動，首次突破了C(sp3)–C(sp3)鍵形成中對活化或穩定化基團的依賴。

2）此外，該機制能夠兼容具有多種功能基的反應物，克服了許多過渡金屬催化方法對底物范圍的限制，尤其是處理金屬催化易中毒或反應性過強的功能基時表現出優異性能。

3）實驗還通過機理研究表明，此反應路徑為解決交叉偶聯反應中易生成同偶聯副產物的問題提供了全新思路。

圖文解讀

圖1：研究背景。

圖2：機理研究。

圖3：偶聯反應范圍。如果沒有另行說明，產率是指分離的化合物。

圖4：反應范圍的機械信息擴展。

總結展望

本文通過發展一種無過渡金屬的全新平臺，實現了C(sp3)–C(sp3)鍵的高效構建，克服了傳統交叉偶聯中需預先活化底物的限制，展示了極高的官能團耐受性。

這種反應體系依賴于獨特的單電子轉移機理，通過受挫離子對的形成，成功解決了許多過渡金屬催化體系中的難題，例如末端烯烴、叔胺等敏感官能團的兼容性。同時，該方法還能夠通過引入額外的自由基反應路徑實現更復雜分子的構建，如季碳中心的形成、C(sp3)–C(sp2)鍵的生成以及區域選擇性的氘代反應。

進一步研究表明，這種反應不僅在偶聯中表現出優異性能，還可拓展至其他基于自由基中間體的化學反應，為開發新型有機合成策略提供了理論基礎和技術框架。這一工作啟示我們，自由基化學與離子對反應的結合具有巨大的潛力，可為解決有機合成中的挑戰性問題開辟新路徑。

文獻信息

Roediger, S., Le Saux, E., Boehm, P. et al. Coupling of unactivated alkyl electrophiles using frustrated ion pairs. Nature (2024).

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