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研究背景

水性鋅離子電池（AZIB）中加速電池故障的主要原因是鋅金屬-電解質界面的不可控演變。此外，添加劑分子之間的協同作用經常被忽視，導致多添加劑的綜合功效不能超過每種成分的總和。

為此，東北師范大學吳興隆、張景萍、袁海燕等人采用了雙電層微空間中兩種非均相酸酯（NAE）添加劑產生的“分子協同效應”。具體而言，碳酸甲乙酯（EMC）更傾向于通過與鋅（002）晶面靶向吸附來誘導鋅金屬的定向沉積。

計算方法

該工作中吸附能的DFT計算是用VASP軟件進行的，廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函用于處理交換關聯作用，而投影增強波贗勢（PAW）的動能截斷值為500 eV。

此外，真空厚度設置為25?，以盡量減少層間相互作用。布里淵區積分由5×5×1 Monkhorst-Pack k點采樣。所有原子位置都保持馳豫，直到能量和力分別達到1×10^-5eV和0.03eV/?的收斂標準。采用色散校正的DFT-D方法來考慮長程相互作用。

結果與討論

圖1 電解質結構的理論與實驗分析

如圖1a所示，當將H₂O引入純EMC或MA溶劑中時，與將H₂O引入EMC后C信號產生的Δδ相比，將水引入MA溶劑后^bC信號產生的Δδ更大，這表明MA與水之間的相互作用更強。隨后將ZnSO₄添加到2M（H₂O）/2E（H₂O）中主要引起兩種不同的相互作用，這兩種相互作用對MA/EMC羰基中碳原子周圍的電子云密度產生相反的影響。這些相互作用主要是由（1）EMC/MA和H₂O分子之間的氫鍵（氫鍵）減弱和（2）Zn²⁺離子與MA/EMC的配位引起的。然后，不同電解質的拉曼光譜表明，只有在引入MA添加劑后，三個氫鍵的比例才會發生實質性變化（圖1b）。此外，圖1c還分析了波數范圍為1500-1800cm^-1的傅里葉變換紅外光譜。

結果表明，MA的引入導致O-H彎曲振動（H₂O）和酯基（-COO-）拉伸振動（1740 cm^-1）合并為一個振動峰。然而，EMC的引入對O-H和-COO-的振動模式沒有顯著影響，表明MA和H₂O之間存在很強的相互作用。如圖1d所示，利用分子動力學（MD）模擬研究了BL和1E1M電解質中的Zn²⁺溶劑化結構。Zn²⁺離子的相應半徑分布函數（RDFs）和平均配位數（ACN）如圖1e所示。接下來，作者在圖1e中分析了Zn-O（EMC/MA的配位。在第一個溶劑化殼中，Zn-O（MA）的ACN為0.01，遠高于Zn-O（EMC）的0.002。

此外，根據圖1f可以得出結論，兩種NAE添加劑中的羰基都具有顯著的電負性，并與Zn²⁺離子配位。如圖1g所示，與[Zn（H₂O）₅]²⁺SO₄^2-（-0.73 eV）相比，[Zn（H₂O）₄（MA）]²⁺SO₄^2-的結合能較低，約為-1.25 eV。

圖2 分子協同效應機理

在NAE添加劑中，只有EMC表現出明顯的目標吸附效果。通過雙電層電容（EDLC）測量進一步驗證了這一結論（圖2a）。此外，如圖2a的插圖所示，EMC和鋅金屬之間的接觸角（約6.8°）遠小于MA（約12.7°）。這種差異更直觀地表明，EMC對鋅陽極具有優越的潤濕性。由于EMC（25.9 dyn/cm）和MA（27.9 dyn/cms）之間的表面張力差很小，可以推測EMC表現出更好潤濕性的原因可能主要是因為它傾向于優先吸附在鋅陽極表面上。

為了驗證EMC優選靶向吸附理論（圖2b），單分子和Zn（002）晶面之間的結合能按以下順序減弱：EMC（-1.05 eV）>MA（-0.92 eV）>H₂O（-0.58 eV）。如圖2c、d所示，在零電位條件下，鋅金屬表面的EMC密度明顯高于MA。這表明，在沒有電化學反應的情況下，親鋅性較高的EMC優先吸附到鋅金屬表面，導致形成“貧水親鋅”吸附層，從而有效抑制了水引發的HER。

如圖2e所示，與BL和2E電解質相比，2M電解質中的循環鋅陽極表面不但有毒副產物含量降低，而且有機化合物含量增加。與2M電解質相比，1E1M電解質中循環鋅陽極的表面含有更多的有機成分和更少的有毒副產物。這表明吸附在EDL中的EMC可以與參與溶劑化配位的MA相互作用，促使溶劑化的MA更完全地參與界面還原反應，從而實現SEI的深度重建。這不僅可以提高界面靈活性，還可以更全面地將活性H₂O分子與陽極表面隔離開來。圖2f比較了每種可能溶劑化結構的最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道的能級。

計算結果表明，與[Zn（H₂O）₅]²⁺SO₄^2-相比，只有添加MA分子才能顯著降低[Zn（H₂O）₃（MA）]²⁺SO₄^2-的軌道能隙，相應的LUMO軌道能級降至-2.52eV。當環境中有EMC分子時，EMC[Zn（H₂O）_n（MA）]²⁺SO₄^2-的LUMO軌跡能級和能隙進一步降低。這表明EMC與溶劑化MA相互作用，增強了MA的電子轉移能力，從而有效地驅動了MA的界面化學反應。

圖3 NAE添加劑的水解機理

如圖3a所示，浸入BL電解質中的鋅陽極顯示出非常強烈的ZSH衍射峰，而浸入1E1M電解質后，鋅陽極上沒有明顯的有毒副產物峰。HER（圖3b）和Tafel（圖3c）曲線顯示，1E1M電解質具有較低的HER起始電位（-1.113V vs Ag/AgCl）和較小的腐蝕電流密度（1.97×10^-2 A cm^-2），表明1E1M電解液在緩蝕方面具有優異的功效。如圖3d所示，在50次循環中，BL電解質的整體pH值波動較大（從3.32到3.84），而1E1M電解質的整體pH變化率較低。這表明1E1M電解質具有一定的pH緩沖能力，其中MA起主導作用。

為了深入探索MA的緩沖機制，作者首先使用¹³C（圖3e）和¹H NMR（圖3f）技術分析了NAE添加劑在循環過程中的化學穩定性。結果表明，2M電解質中添加劑在循環前后H和C吸收峰強度的變化遠大于2E電解質中的變化，表明循環后MA的分解程度遠高于EMC。如圖3g所示，EMC在氣態和液態下的水解ΔG值均大于0，這表明EMC在電解質中傾向于保持其結構穩定性。

圖4 SEI結構特征

如圖4a所示，1E1M電解質在整個循環過程中的R_ct值明顯低于BL電解質，這表明在1E1M電解液中形成的SEI更穩定，對化學和電化學腐蝕具有更好的抵抗力。如圖4b所示，在1E1M電解質中產生的SEI具有較厚的非晶有機層，厚度約為2.5 nm。相反，在BL電解質中沒有發現明顯的非晶層。此外，結合原位光學顯微鏡的結果，可以在宏觀尺度上進一步證實，1E1M電解質中的SEI層可以在整個電化學反應中有效抑制枝晶的生長（圖4c，d）。鋅陽極在不同Ar⁺濺射時間下長期循環后的XPS數據如圖4e–g所示。

O 1s和S 2p XPS光譜表明，在整個蝕刻過程中，使用BL電解質的鋅陽極表面有一個明顯的SO₄^2-有毒副產物峰，而1E1M電解質中沒有明顯的有毒副產物峰值。此外，隨著蝕刻過程的進行，兩種電解質中ZnO/Zn（OH）₂（代表無機成分）的含量逐漸增加。C 1s XPS光譜顯示，1E1M電解質的碳信號強度明顯大于BL電解質，在整個蝕刻過程中可以看到大量的C-C鍵。相比之下，在BL電解質中，鋅陽極表面上的碳元素信號強度僅在蝕刻8秒后急劇下降?；谏鲜鯯EI分析，圖4f、h提供了SEI在不同電解質中的化學成分和分布示意圖。

圖5 鋅金屬沉積行為分析

圖5a描繪了1E1M電解質的容量-電壓曲線，其中不同的電荷狀態由多個節點表示。首先，使用原子力顯微鏡（AFM）觀察狀態D下的鋅陽極表面（圖5b）。結果表明，1E1M對應的平均粗糙度（Ra）值為13.9 nm，明顯低于BL（圖5c）。然后，通過SEM對完全剝離鋅陽極（狀態F）的表面進行表征。如圖5f所示，使用1E1M作為電解質的鋅陽極表面保持平坦。然而，在BL電解質中，大量的鋅枝晶和有毒副產物聚集在循環的鋅陽極表面上。

此外，如圖5g所示，由于鋅金屬的密集和均勻沉積，在1E1M電解質中循環的鋅陽極厚度變化比在BL中的厚度變化更小。如圖5d和5e所示，在整個鍍/剝離過程中，使用1E1M電解質的鋅陽極不僅沒有明顯的ZSH衍射峰，而且具有更高的I（002）/I（100）值。這是因為親鋅性較高的EMC分子優先吸附在鋅陽極表面，使Zn²⁺能夠實現表面能較低（002）晶面的主導生長。圖5h中狀態D的反極圖（IPF）表明，在1E1M電解質中，雖然沉積的鋅金屬沒有單一類型的紋理，但它比BL電解質中的紋理更集中。

如圖5i所示，BL電解質中的副產物和鋅枝晶引起了電場分布的局部增加，擾亂了電流和離子通量分布，加劇了副反應和枝晶生長。相反，1E1M電解質中的SEI更厚，填充了鋅箔表面的不平整；此外，這種SEI富含C-O鍵，并且具有高親鋅性，這有助于Zn²⁺離子的均勻分布。

圖6 對稱電池性能

如圖6a所示，使用1E1M作為電解質的對稱電池在1mA h cm^-2和1mA cm^-2下可以實現約3140小時（約4個月）的超長循環壽命，大約是BL電解質壽命的兩倍。在2 mA h cm^-2和10 mA cm^-2下，1E1M電解質的循環壽命（約380小時）大約是BL電解質的兩倍。在更極端的條件下（10 mA h cm^-2和50 mA cm^-2），如圖6c所示，1E1M電解質仍然可以穩定循環約65小時（約為BL電解質循環壽命的4倍）。不僅在室溫下，1E1M電解質在低溫環境下也表現出優異的電化學穩定性和循環壽命。

這表明，通過引入NAE添加劑，形成了“EMC/MA-H₂O-SO₄^2-”的氫鍵網絡系統，降低了電解質的冰點。圖6b比較了對稱電池在各種電解質中的速率性能，表明1E1M具有更快的電荷轉移動力學。此外，速率性能的提高也與Zn²⁺離子遷移動力學的增強密不可分，這可以通過圖6a插圖中的接觸角測量來驗證。為了比較不同電解質中Zn²⁺鍍/剝離的可逆性，作者組裝了Zn//Ti不對稱電池來評估CE。結果表明，不但1E1M電解質在較低電流密度下比BL電解質更可逆，而且即使在10mA cm^-2的高電流密度下，1E1M電解液的平均CE也高達99.82%，遠高于BL電解質的96.50%（圖6d）。

如圖6e所示，沉積開始時達到的最小電壓與穩定后的電壓之間的差可以定義為Zn²⁺離子的成核過電位（η_n）。穩定電壓可以定義為傳質過電勢（η_m），它揭示了Zn²⁺離子沉積過程中遇到的能量勢壘。在BL電解質中，η_m<η_n，這意味著在形成穩定鋅原子團簇過程中需要克服的能壘高于在現有成核位點上繼續沉積鋅的能壘。而在1E1M電解質中，η_m>η_n，表明引入添加劑后Zn²⁺離子沉積的成核模式是漸進的。在圖6f中，1E1M電解質的去溶劑化能為13.77 kJ mol^–1，遠低于BL電解質的去溶液化能（21.45 kJ mol^-1）。

Zn²⁺離子的沉積模式在圖6g中通過計時安培法（CA）進行了測試。1E1M電解質中的Zn²⁺離子在30秒內從二維（2D）平面擴散轉變為穩定可控的三維（3D）擴散過程，確保了后續電流密度的穩定性。相比之下，BL電解質在400秒后仍表現出2D擴散。本研究中的對稱（圖6h）和非對稱電池顯示出更高的可逆性和累積循環容量（CPC），這驗證了該策略的可行性和優越性。

圖7 全電池性能

圖7a表明，使用1E1M電解質的Zn//MnO₂全電池即使在電流密度為1 A g^–1的情況下經過700次穩定循環后，也能保持89.9%的容量保持率。然而，當循環至700次時，BL電解質的容量保持率僅為64.3%。上述結果表明，1E1M電解質提高了Zn//MnO₂全電池的循環穩定性。隨后，作者在圖7b中比較了Zn//MnO₂全電池在兩種電解質中的自放電行為?？梢园l現，使用1E1M電解質的完全充電全電池在休息2天后的CE仍然高達90.3%，而BL電解質中的CE僅為74.0%。通過NAE添加劑提高Zn//MnO₂全電池性能不但受益于鋅陽極利用率的提高，而且與陰極材料密不可分。

根據XRD結果和圖7c中顯示的SEM圖像，1E1M電解質中的循環MnO₂表面沒有顯示出任何明顯的副產物衍射峰，循環MnO₂的特征衍射峰與原始MnO₂（PM）的衍射峰非常相似。圖7d顯示了兩種電解質中循環MnO₂的Zn 2p XPS圖。在放電階段，可以觀察到，隨著Zn²⁺的嵌入，兩個樣品的Zn光譜中都出現了信號峰。在充電階段，1E1M電解質中MnO₂表面的Zn元素信號較弱，表明1E1M電解液中Zn²⁺的脫嵌可逆性較高。

此外，從Mn 2p XPS光譜（圖7e）可以看出，放電后兩種電解質中Mn元素的信號峰向低結合能方向移動，對應于Mn⁴⁺到Mn³⁺的還原過程。充電后，1E1M電解質中的Mn信號峰向結合能增加的方向移動，并恢復到與PM相似的狀態，這與Zn光譜得出的結論一致，即MnO₂在1E1M電解液中表現出更高的電化學可逆性。

結論展望

乙酸甲酯（MA）進入Zn²⁺的溶劑化殼，并在EMC的“分子協同效應”下被深度還原，產生以有機成分為主的SEI。此外，MA持續存在于自發水解反應中，這有助于減輕析氫反應（HER）引起的pH值升高，并進一步防止副產物的形成。因此，1E1M電解質不僅將鋅陽極的循環壽命延長至3140次循環（1 mA h cm^-2和1 mA cm^-2），還延長了Zn//MnO₂全電池的壽命，在700次循環后，容量保持率仍為89.9%。

文獻信息

Yue-Ming Li et.al Molecular Synergistic Effects Mediate Efficient Interfacial Chemistry: Enabling Dendrite-Free Zinc Anode for Aqueous Zinc-Ion Batteries JACS 2024

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