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成果簡介

硼-基催化劑在丙烷氧化脫氫（ODHP）反應中表現出優異的烯烴選擇性。在該反應中，基底材料應該是硼催化劑性能調節的潛在平臺，因為引入表面下的Ni促進劑可以顯著提高活性。

基于此，浙江大學姚思宇研究員、北京大學馬丁教授、西湖大學王濤研究員和浙江工業大學林麗利教授（共同通訊作者）等人報道了一系列氧化硼生長在不同亞表面金屬顆粒（金屬=Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ag、Au）上的BO_x/M/BN催化劑作為催化劑平臺。ODHP催化性能評價結果表明，氧化硼覆層的周轉頻率（TOF）隨金屬原子序數（Z值）的變化呈雙峰曲線，其中Ni和Rh分別是3d和4-5d貴金屬中的局部最優點。原位紅外研究表明，硼羥基的O-H鍵的解離和再生之間的平衡是實現LT-ODHP反應高活性的必要條件。

密度泛函理論（DFT）計算表明，羥基功能化的氧化硼的H親和力是描述O-H鍵解離和再生趨勢的良好指標。氫親和與金屬-O結合能（最直接的金屬-O相互作用指標）之間的線性標度關系表明，金屬-O結合能可以作為理想的結構描述符。作者成功構建了金屬-O結合能與LT-ODHP活性之間的Sabatier火山關系，表明金屬底物與硼羥基之間過強或過弱的相互作用對徑向初始化和內在活性都有負面影響。因此，適度的金屬-O相互作用是實現Sabatier最優的必要條件。在潛在性能描述符的指導下，作者發現了一種新型Ni-Rh合金亞表面金屬促進劑，其在ODHP反應中的低溫本征活性達到9.26 μmol/(m² s)，比h-BN提高了105.9倍，比單金屬Ni提高了18.3%。金屬-O結合能作為硼材料的有效性能描述符的發現，原則上簡化了催化劑篩選，并促進了通過ODHP反應生產丙烯的實用硼基催化劑的開發。

相關工作以《Performance Descriptor of Subsurface Metal-Promoted Boron Catalysts for Low-Temperature Propane Oxidative Dehydrogenation to Propylene》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表。

圖文解讀

本文利用氧化強金屬-負載相互作用效應（O-SMSI效應）驅動的自涂層策略，作者制備了一系列負載相同但金屬類型不同的BO_x/M/BN催化劑。首先，在商用h-BN載體上浸染金屬硝酸鹽/氯化物制備了金屬/h-BN前驅體。在500~700 ℃ H₂還原后，M/BN前驅體隨后在700~800 ℃進行氧化氣氛（用CO₂或O₂稀釋），得到BO_x/M/BN催化劑。BO_x/M/BN催化劑的粉末X射線衍射圖顯示，Ni、Cu、Rh、Ag和Au NPs為面心立方（FCC）結構，Co和Ru NPs為六方最密堆積（HCP）結構，Fe NPs為體心立方（BCC）結構。

圖1.平臺型BO_x/M/BN催化劑的合成與表征

在測試的催化劑中，BO_x/Ni/BN的丙烷（C₃H₈）轉化率最高。在C₃H₈轉化率為20%時，丙烯的選擇性比BO_x/Ni/BN、BO_x/Rh/BN等催化劑高80%以上，比非金屬h-BN高10%，表明在氧化脫氫反應中引入金屬顆粒作為促進劑是提高烯烴收率的有效策略。在440 ℃時，h-BN上C₃H₈的轉化率僅為7.7%。在相同條件下，BO_x/Ni/BN催化劑的C₃H₈轉化率為22.5%，提高了3.0倍。同時，BO_x/Co/BN和BO_x/Rh/BN也表現出較強的正向促進作用，其活性幾乎是裸h-BN的兩倍。

對比裸露的h-BN載體，生長在3d、4d和5d金屬NPs上的BO_x覆蓋層的面積活度隨亞表面金屬原子序數的增加呈雙峰曲線。在3D金屬中，Ni表現出最強的促進作用，其活性是未改性的h-BN的近90倍。4d~5d金屬在BO_x/Rh/BN處出現另一個高峰，面積活度為5.33×10^-3 mmol/(m²·s)，比h-BN高62倍。

圖2. BO_x/M/BN催化劑在ODHP中的催化性能

圖3.原位DRIFT研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了控制O-H鍵離解和再生傾向的標度。通過將B₂O₃的化學計量結構單元（O-[B₄O₆]-O，記為B₄O₈）及其質子化形式（O-[B₄O₆]-OH，記為B₄O₇(OH)）放置在最穩定的緊密堆積的金屬表面，即面中心立方（FCC）Ni、Cu、Rh、Ag和Au金屬的（111）面，構建了金屬襯底負載氧化硼（BO_x/M/BN）的代表性理論模型；六角形緊密堆積（HCP）Co和Ru金屬的（0001）面以及體心立方（BCC）Fe金屬的（110）面。計算結果表明，金屬襯底可以通過硼氧化物與金屬襯底的相互作用，在較寬的范圍內（-2.11~-0.33 eV）調節硼羥基的O-H鍵強度。

金屬-O結合能與H親和之間呈現出良好的線性標度關系，表明具有強金屬-O相互作用的金屬傾向于顯著削弱負載B₄O₇(OH)單元的O-H鍵。由于線性標度關系，O-H鍵的解離速率和O-H鍵的再生速率都強烈依賴于金屬-O結合能。以金屬-O結合能為結構變量，BO_x在金屬基質上的固有LT-ODHP活性可以重組成火山圖，表明BO_x/M/BN催化劑的丙烷轉化率和丙烯生產率存在Sabatier原理。在ODHP反應中Sabatier火山關系的發現表明，金屬-O結合能可以作為ODHP反應的良好結構描述符。

圖4.在LT-ODHP反應中亞表面金屬NPs的促進作用

基于Ni-Rh合金的理論計算，Rh₁-和Rh₂-摻雜的Ni（111）表面（Ni/Rh比分別為31: 1和15: 1）經過結構松弛和優化后仍然保持FCC結構。具有B₄O₇(OH)₁單元結構的質子化形式的B₂O₃與Ni-Rh合金模型表面的鍵合方式與在單金屬基體上的鍵合方式相似。結果表明，這些模型的H親和和金屬-O結合能與在單金屬襯底模型上觀察到的線性縮放關系很好地吻合，表明利用亞表面啟動子調節氧化硼活性物質O-H結合能的策略可推廣到雙金屬合金。

在440 ℃時，在BO_x/Ni-Rh/BN（31: 1）和BO_x/Ni-Rh/BN（15: 1）催化劑上丙烷的轉化率分別達到23.9%和26.7%，分別比BO_x/Ni/BN高6.4和18.9%。同時，BO_x/Ni-Rh/BN（31: 1）和BO_x/Ni-Rh/BN（15: 1）催化劑的BO_x覆蓋層的C₃H₈表面標準化轉化率分別約為8.23 μmol/（m²·s）和9.26 μmol/(m²·s)，比BO_x/Ni/BN催化劑高5.1和18.3%。值得注意的是，當Ni/Rh摩爾比為15: 1時，BO_x/Ni-Rh/BN催化劑的活性接近于Sabatier最優，比普通h-BN催化劑的活性高出105.9倍。

圖5.具有優異低溫ODHP性能的金屬助催化劑

文獻信息

Performance Descriptor of Subsurface Metal-Promoted Boron Catalysts for Low-Temperature Propane Oxidative Dehydrogenation to Propylene. J. Am. Chem. Soc., 2024,

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