少妇被猛烈进入到喷白浆,天堂之囚在线观看,新不夜城论坛

雙界面催化劑！他，「國家杰青」，回國即C9教授，聯手「國家優青」，新發Nature Nanotechnology！

成果簡介

合成氣選擇性轉化為高附加值醇(含兩個或兩個以上碳原子)，特別是轉化為一種特定的醇，是一個非常有趣的問題，但仍然具有挑戰性。

中國科學技術大學路軍嶺教授、劉進勛教授、王恒偉副研究員等人發現，通過選擇性地將高度分散的FeO_x構建在四方氧化鋯負載的超細筏狀Rh團簇上，可以實現FeO_x-Rh-ZrO₂雙界面的原子緊密組裝，從而實現合成氣到乙醇的高效串聯轉化。在CO轉化率高達51%的情況下，乙醇在氧合物中的選擇性達到90%，乙醇的時空產率高達668.2 mg g_cat^-1 h^-1。原位光譜表征和理論計算表明，Rh-ZrO₂界面通過甲酸途徑促進解離CO活化成CH_x，而鄰近的Rh-FeO_x界面通過非解離CO插入、加速隨后的C-C耦合。因此，這些具有互補功能的原子尺度接近的雙界面協同促進乙醇的特異性形成，并以串聯方式顯示出卓越的生產效率。

中科大博士畢業生李尚和博士研究生馮麗為該論文共同第一作者。

相關工作以《Atomically intimate assembly of dual metal–oxide interfaces for tandem conversion of syngas to ethanol》為題在《Nature Nanotechnology》上發表論文。

圖文介紹

圖1 選擇性ALD合成FeO_x-Rh-ZrO₂雙界面催化劑示意圖

本文首先使用溶膠-凝膠法合成了t-ZrO₂載體，然后使用初濕浸漬(IWI)法制備了Rh/ZrO₂催化劑，Rh含量為3.3 wt%。HAADF-STEM和EDS圖譜顯示，Rh在t-ZrO₂上高度分散，團簇大小為1.1±0.3 nm，并伴有少量孤立的Rh原子。接下來，在150℃下，采用原子層沉積法(ALD)將FeO_x選擇性沉積在Rh團簇上，制備FeO_x-Rh-ZrO₂雙界面催化劑。

為了最大限度地減少FeO_x ALD對Rh-ZrO₂界面的堵塞，首先將Rh/ZrO₂催化劑暴露于乙二醇(EG)中，通過形成穩定的烷氧化物來鈍化ZrO₂上潛在的ALD成核位點，即羥基，同時保持Rh位點完整。然后，FeO_x的ALD在EG預處理的Rh/ZrO₂上進行不同次數的循環，以調整FeO_x在Rh團簇上的覆蓋范圍(xFe-Rh/ZrO₂，其中x表示ALD循環次數)；最后，完全去除EG，重新暴露Rh-ZrO₂界面。

圖2 催化合成氣制乙醇的性能

在相同條件下(260℃，2.5 MPa，H₂:CO=3:1)，對這些Rh催化劑的催化性能進行了評價。如圖2a所示，Rh/SiO₂的CO轉化率僅為2.1%，乙醇的STY為3.8 mg g_cat^-1 h^-1。相比之下，Rh/ZrO₂的CO轉化率為14.6%，乙醇的STY為46.1 mg g_cat^-1 h^-1，而乙醇選擇性仍然限制在54.6%左右。相比之下，Rh/Fe₂O₃在氧合物中表現出更高的STY(112.6 mg g_cat^-1 h^-1)，CO轉化率為16.3%，乙醇選擇性為66.0%，這表明Rh-FeO_x界面是有活性的，更有選擇性的C-C耦合形成EtOH。然而，這三種催化劑都不可避免地產生了相當數量的甲醇(圖2a)。

具有FeO_x-Rh-ZrO₂雙界面的xFe-Rh/ZrO₂催化劑的催化性能得到顯著提高。動力學測量進一步表明，6Fe-Rh/ZrO₂的表觀活化能為~87.2 kJ mol^-1，明顯低于Rh/ZrO₂ 、Rh/Fe₂O₃和Rh/SiO2(圖2b)，驗證了更高的本征活性。同時，6Fe-Rh/ZrO₂在氧合物中的甲醇選擇性僅為7.8%。將WHSV從60000 ml g_cat^-1 h^-1降低到9000 ml g_cat^-1 h^-1，即使在CO轉化率為50.9%的情況下，乙醇在含氧化合物中的選擇性也保持在88%以上(圖2c)。值得注意的是，在溫和的反應條件下，6Fe-Rh/ZrO₂催化劑在CO轉化率為31.5%的情況下實現了668.2 mg g_cat^-1 h^-1的乙醇生成率，在含氧化合物中選擇性為~90%，遠遠優于目前報道的最先進的催化劑(圖2d)。

更重要的是，6Fe-Rh/ZrO₂還表現出至少200小時的優異穩定性，沒有發生任何Rh聚集，活性或選擇性也沒有明顯下降(圖2e)，這表明它具有巨大的實際應用潛力。

圖3 6Fe-Rh/ZrO₂的形貌

STEM-EDS元素圖譜顯示，6Fe-Rh/ZrO₂中的Fe和Rh信號相互強烈重疊，證實了FeO_x在Rh團簇上的選擇性沉積(圖3a-d)。FeO_x包覆的Rh團簇平均直徑為1.2±0.2 nm(圖3e)，其強度也僅略高于孤立的Rh原子(圖3f-h)，表明FeO_x修飾后保留了筏狀結構。在ZrO₂上的FeO_x-Rh具有高度分散和原子厚度的特點，不僅可以最大限度地利用Rh原子，而且可以使Rh-ZrO₂和Rh-FeO_x界面在原子尺度上接近。

對于FeO_x包覆的Rh/ZrO₂催化劑，隨著FeO_x的ALD循環的增加,6Fe-Rh/ZrO₂上線性和橋鍵CO峰的強度比雙羰基CO峰的強度衰減得更快(圖3i)，表明了Rh-FeO_x界面發生調整。

圖4 原位XAFS測試

為了確定實際反應條件下Rh-FeO_x界面的結構，進一步進行了原位XAS測量。在Fe的K邊，原始樣品（6Fe-Rh/ZrO₂-O）在400℃、H₂還原后(6Fe-Rh/ZrO₂-R)，7115 eV處對應Fe³⁺氧化物1s-3d躍遷的前邊峰隨著吸收邊的下移而消失，甚至略低于FeO參考樣品(圖4a)。切換到260℃、合成氣氛圍(6Fe-Rh/ZrO₂-S)，前邊峰重新出現，吸收邊與FeO相似，表明Fe^δ+(0<δ<2)輕微再氧化為Fe²⁺。在Rh的K邊，6Fe-Rh/ZrO₂-R和6Fe-Rh/ZrO₂-S的吸收邊與Rh箔相似，說明在反應條件下，大部分Rh處于Rh⁰金屬態(圖4b)。

EXAFS光譜顯示，與6Fe-Rh/ZrO₂-O相比，6Fe-Rh/ZrO₂-R和6Fe-Rh/ZrO₂-S的Fe-O峰均明顯減弱(圖4c)，配位數(CN)為1.7-2.3。同時，Fe-Fe配位峰(>2.5 ?)的缺失說明在反應條件下，大部分Fe呈原子分散。在Rh的K邊，6Fe-Rh/ZrO₂-R和6Fe-Rh/ZrO₂-S都顯示出一個寬的Rh-Rh配位峰，位于2.39 ?， CN為~6.5(圖4d)，與裸Rh/ZrO₂相似，這與Rh團簇的“筏狀”結構非常吻合。

圖5 CO加氫的原位DRIFTS研究

作者進行了DRIFTS測量，以深入了解雙界面協同作用。在260℃引入CO后，在Rh/SiO₂上觀察到兩個CO峰在2055 cm^-1和1935 cm^-1處(圖5a)。相比之下，在t-ZrO₂上觀察到強甲酸峰以及寬的羥基峰(以3723 cm^-1為中心)。有趣的是，這些甲酸鹽峰在Rh/ZrO₂和6Fe-Rh/ZrO₂上變得更強，CO峰在2044 cm^-1和1830 cm^-1處也變得更強，這表明甲酸鹽更有利于在Rh-ZrO₂界面形成。

將CO轉換為H₂，Rh/SiO₂上的CO峰下降緩慢。對于Rh/ZrO₂，CO峰在H₂中迅速下降，而HCOO*、CH₃O*(2925 cm^-1)和氣態CH₄(3015 cm^-1)的峰都在早期略有上升，然后隨著時間的推移逐漸下降(圖5b、d)。顯然，CO在Rh-SiO₂界面或Rh金屬表面上的加氫都很困難，但很容易通過甲酸途徑在Rh-ZrO₂界面上發生。

在6Fe-Rh/ZrO₂中，將CO轉換為H₂可以更快地降低HCOO*(圖5c、d)。與此同時，CH₃O*在初期沒有任何積累，而是瞬間減少，與Rh/ZrO₂形成鮮明對比(圖5d)。考慮到HCOO*在Rh-ZrO₂界面上加氫生成CH₃O*或CH_x*的競爭，這種抑制CH₃O*的形成意味著反應路徑向HCOO*→CH_x*轉變。這種轉變可能是由于在鄰近的Rh-Fe₁O₂界面上，通過C-C與吸附的CO*耦合形成EtOH加速了CH_x*的消耗，并且6Fe-Rh/ZrO₂上CO*的消耗比Rh/ZrO₂上更快。

圖6 DFT計算

本研究進一步進行DFT計算，以更深入地了解雙界面協同作用。如圖6a所示，采用含有羥基和V_O的t-ZrO₂最穩定(101)面作為載體，構建雙界面模型。在反應條件下，對單個Fe原子在Rh₂₀基團上與多種可能的O、OH和CO配體進行測試后，發現分離的Fe₁O_x優先結合在Rh₂₀基團的Rh橋位上，Fe原子配位到兩個Rh原子和兩個傾斜的CO分子(表示為Fe₁(CO)₂/Rh₂₀/t-ZrO₂(101)）。

CO活化通常被認為是該反應在Rh催化劑上的速率決定步驟。在Rh(211)上，發現通過HCO*中間體的氫輔助CO活化比直接解離更有利，但仍然明顯吸熱0.77 eV，具有1.80 eV的高勢壘(圖6b)。在Rh-FeO_x界面上，氫輔助CO活化非常容易，反應能降低為0.08 eV，勢壘為1.52 eV。這是由于HCO*和O*中間體的吸附增強。在t-ZrO₂(101)上，直接解離和氫輔助解離在熱力學上都是不利的。

相比之下，發現強吸附的CO*(E_CO=-1.92 eV)很容易與OH*反應生成COOH*，然后以1.19 eV的中等勢壘轉化為HCOO*(圖6c)。接下來，HCOO*放熱遷移到Rh-ZrO₂界面，因為吸附能從-1.91 eV增加到-3.47 eV，這與DRIFTS觀察到的Rh/ZrO₂和6Fe-Rh/ZrO₂上的HCOO*強度比裸t-ZrO₂強得多一致。然后，HCOO*在Rh-ZrO₂界面上依次解離成HCO*和CH*，勢壘最大為1.33 eV。因此，與Rh金屬和Rh-FeO_x界面相比，Rh-ZrO₂界面對CO轉化為CH_x*更有利，其中羥基化的t-ZrO₂載體作為HCOO*儲層促進反應。

對于C-C耦合，CO*插入CH₃*是Rh(211)、Rh-FeO_x和Rh-ZrO₂界面最有利的路徑。盡管如此，在Rh(211)上，CO*插入到CH₃*中形成CH₃CO*(EtOH的關鍵中間體)遠不如CH₃*直接加氫生成甲烷(圖6d)，這使得在Rh/SiO₂上觀察到的甲烷是Rh金屬表面上的優先產物。然而，在Rh-FeO_x界面上，由于軌道雜化增強和Fe向CH₃CO*的大量電荷轉移，CH₃CO*在Rh(211)上的吸附要比CH₃CO*強得多(圖6e)。因此，在Rh-FeO_x界面上，CO插入CH₃*形成CH₃CO*變成了-0.23 eV的放熱反應，同時具有0.80 eV的低勢壘，這在能量上比CH₃*的加氫反應更有利。

為了在合成氣轉化過程中獲得高的EtOH產率，確保兩個關鍵的基本反應步驟的平衡至關重要：CO活化到CH_x*和隨后通過CO*插入到CH_x*中的C-C偶聯，這兩個步驟都是高效的。計算結果表明，雙界面協同作用實現了串聯反應過程，即Rh-ZrO₂界面可以有效活化CO*通過甲酸路徑形成CH_x*，ZrO₂載體作為甲酸儲層；然后，形成的CH_x*很容易與另一個CO*分子耦合，在鄰近的Rh-FeO_x界面上形成CH₃CO*中間體，從而協同促進特異性EtOH的形成(圖6f)。

文獻信息

Atomically intimate assembly of dual metal–oxide interfaces for tandem conversion of syngas to ethanol，Nature Nanotechnology，2024.

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/11/26/6692037c58/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

雙界面催化劑！他，「國家杰青」，回國即C9教授，聯手「國家優青」，新發Nature Nanotechnology！

相關推薦