催化劑設計是催化科學中的一個重要研究領域，隨著催化反應對能源轉化和環境保護等方面的需求日益增加，催化劑的性能優化成為了研究熱點。催化劑的表面重構在催化過程中是一個普遍現象，這使得原始催化劑與實際反應中的催化劑表面之間的結構差異成為催化設計中的一個重大挑戰。特別是，反應物和產物的壓力、溫度等因素常常引起金屬催化劑表面結構的變化，從而影響催化性能。這種表面重構的復雜性使得催化劑設計的預測性和可靠性受到限制。因此，如何彌合催化劑的原始結構與實際催化條件下的表面結構之間的知識差距，成為催化領域亟待解決的問題。
有鑒于此，堪薩斯大學Franklin Tao以及勞倫斯伯克利國家實驗室Miquel Salmeron教授2人合作在Science期刊上發表了題為“Surface restructuring and predictive design of heterogeneous catalysts”的最新綜述論文。科學家針對這一挑戰展開了研究，綜述了催化劑表面重構的不同驅動機制，如反應物氣體與催化劑表面的直接反應、催化反應條件下的表面重構，以及強金屬-支撐相互作用等。
研究發現，高熵合金（HEAs）和高熵氧化物（HEOs）等新型材料，由于其固有的晶格畸變，能夠有效抑制表面重構，從而在一定程度上簡化了催化劑設計過程。此外，通過設計具有高抗燒結性能的催化劑，如利用介孔硅或鋁土層包覆金屬納米顆粒，可以提高催化劑在高溫下的穩定性，避免因燒結引起的性能下降。
（1）實驗首次揭示了催化條件驅動的催化劑表面重構現象，發現反應物和產物的壓力對金屬催化劑的表面重構具有顯著影響。催化劑表面的金屬-金屬鍵通過反應物分子的化學吸附被削弱，導致表面金屬原子的結構變化，從而形成高度活躍的催化簇，具有較高的反應活性。
（2）實驗通過計算研究分析了覆蓋驅動的表面重構，發現金屬表面原子和吸附物誘導的金屬表面重構之間的溫度關系，揭示了催化反應的限速步驟。該研究表明，催化劑表面在較低溫度下即可形成具有高活性的催化簇，且壓力驅動的重構有助于提高催化反應的效率。
（3）實驗通過分析氣體性質對雙金屬催化劑或混合氧化物表面重構的影響，表明氣體的種類和壓力是雙金屬催化劑重構的重要因素，為開發高效雙金屬催化劑提供了新的思路。
（4）研究表明，溫度驅動的相變是催化劑重構的重要機制，氧化物和合金催化劑的相變能通過溫度控制生成新的金屬和氧化物催化相。
金屬模型催化劑和納米顆粒催化劑在反應氣體中的室溫表面重構（托壓下）
圖 1. 反應氣體中壓力驅動的金屬模型催化劑、單金屬納米顆粒和雙金屬納米顆粒的表面重構。
圖 3. 由反應氣體與催化劑表面反應驅動的表面重構。
圖 6. 用于預測金屬模型催化劑表面重構的計算研究。
由于近年來原位和操作中光譜學和顯微技術的進展，催化條件驅動的催化劑表面重構現象已被揭示。反應物和/或產物的壓力已成為驅動金屬催化劑重構的一個重要因素，因為反應物分子在催化劑表面的化學吸附修改了表面金屬原子的電子結構，削弱了金屬-金屬鍵。金屬表面的覆蓋驅動重構通常導致形成具有高活性的簇，這些簇對CO氧化和水解離等反應具有高活性。通過計算研究可以估算形成吸附物誘導的金屬表面原子和這些覆蓋驅動的表面重構的限速步驟所需的溫度。壓力驅動的重構可以在室溫或更高溫度下生成高度活躍的催化簇。催化劑周圍氣體的性質是重構雙金屬催化劑或混合氧化物的關鍵因素。
這類重構已成為開發高效雙金屬催化劑的重要途徑。反應物氣體與原始催化劑之間的直接反應可以創造出活性催化相，包括具有不同氧空位密度的過渡金屬氧化物、碳化物和金屬。溫度常常驅動氧化物或合金催化劑的相變，通過重構形成新的金屬和氧化物催化劑。強金屬-支撐相互作用驅動的重構發生在金屬-支撐界面或支持的金屬納米顆粒表面，修改界面或表面的原子堆積和電子結構，創造出新的催化位點，具有高活性和選擇性，適用于CO2還原反應等。
重構現象表明，建立原始催化劑與觀察到的催化性能之間的結構-功能關聯是非常具有挑戰性的。盡管關于原始催化劑到實際表面結構的重構已有大量文獻，但原始催化劑的結構與催化條件下的實際表面結構之間缺乏關聯，這妨礙了催化劑的預測設計。因此，彌合原始催化劑與催化過程中實際催化劑之間的知識差距，對于特定反應的催化劑預測設計是必要的。一個協同努力是進一步開發適用于接近工業催化條件的原位和操作中表征技術，除了實施機器學習技術來發現原始催化劑和實際催化劑之間的結構關聯外，另一方面，也有必要將對抗重構的穩健材料合成與這些努力結合起來。這些方法的結合將對催化劑的預測設計至關重要。
Franklin Tao, Miquel Salmeron ,Surface restructuring and predictive design of heterogeneous catalysts.
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