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成果簡介

電催化水分解是一種很有前途的清潔制氫方法，但由于自旋依賴的電子轉移過程導致陽極析氧反應（OER）動力學緩慢，阻礙了該過程的進行。其中，通過手性和磁化控制自旋的研究工作已顯示出提高OER性能的潛力。

基于此，德國馬克斯·普朗克固體化學物理研究所Claudia Felser和王霞（共同第一作者）、以色列魏茨曼科學研究所Binghai Yan（共同通訊作者）等人報道了一類具有本征手性的拓撲半金屬，能夠高效地分解水。合理設計的RhSi、RhSn和RhBiS拓撲單晶在一個電極上表現出手性（幾何手性和手性誘導的拓撲費米面）、大自旋軌道耦合（SOC）和良好導電性三個關鍵成分，其中OER活度遵循RhSi < RhSn < RhBiS的趨勢，對應于SOC的增加程度。在堿性電解質中作為OER催化劑，與RuO₂相比，這些Rh基手性晶體的OER活性顯著提高。

實驗研究和量子傳輸計算表明，Rh基手性晶體的OER活性與SOC和自旋極化成正比。即使在電流密度為100 mA cm^-2的情況下，具有最大SOC的RhSi也表現出266 mV的過電位，優于具有相當表面積的最先進納米結構催化劑。RhBiS的特定活度（SA）（以過電位300 mV計算）比RuO₂的SA高出兩個數量級以上。通過增加手性催化劑的電化學表面積（ECSA）可以進一步增強OER催化活性，多晶RhBiS顆粒基電極在10 mA cm^-2下的過電位為135 mV。本研究提供了自旋放大OER與SOC之間密切關系的實驗證據，從而構建了高性能本征手性OER催化劑的設計原則。

相關工作以《Topological semimetals with intrinsic chirality as spin-controlling electrocatalysts for the oxygen evolution reaction》為題發表在最新一期《Nature Energy》上。

圖文解讀

RhSi、RhSn和RhBiS具有屬于P2₁3空間群的手性立方晶格，其手性是由Rh原子形成右旋或左旋螺旋引起的，并導致費米表面上對映體特有的單極自旋結構，主要由Rh d軌道組成。RhSi、RhSn和RhBiS的單晶X射線衍射（XRD）圖顯示出（0kl）平面有序對稱的衍射斑點，顯示出單晶的高質量，可以將其索引到B20手性基團上。RhSi、RhSn和RhBiS的Laue衍射圖中有尖銳的衍射斑點，表明存在完美的單晶結構，沒有任何孿晶或疇。

圖1. RhSi、RhSn和RhBiS的晶體和電子結構手性

單晶RhSi、RhSn和RhBiS的OER活性直接以塊狀晶體作為工作電極，以RuO₂和RhTe的非手性單晶和RhTe₂的塊狀晶體作為參考。在1 M KOH中掃描速率為10 mV s^-1時，RuO₂、RhTe、RhTe₂、RhSi、RhSn和RhBiS在電流密度為10 mA cm^-2下的過電位分別為335 mV、309 mV、308 mV、315 mV、267 mV和221 mV。手性單晶的?₁₀和?₁₀₀值為RhSi > RhSn > RhBiS，即OER活性為相反的順序。此外，作者還檢測了RhSi、RhSn和RhBiS在不同pH值的其他電解質中的OER活性，發現其活性在較寬的pH范圍內遵循相同的趨勢。

圖2.電催化OER活性

在1 M KOH中，手性催化劑（RhTe₂、RhTe和RuO₂）的催化活性?₁₀值明顯低于非手性樣品（RhTe₂、RhTe和RuO₂）。在1 M KOH條件下，手性催化劑電極的SA大于非手性電極的SA。其中，RhBiS在過電位為300 mV時的SA分別比RuO₂、RhTe和RhTe₂的非手性電極高出約200倍、25倍和40倍。結果表明，在OER中，結構手性對自旋相關電子轉移的重要性。

此外，RhBiS的Tafel斜率（52.4 mV dec^-1）小于RuO₂（74.9 mV dec^-1）、RhTe（63.5 mV dec^-1）和塊體RhTe₂（65.4 mV dec^-1）的非手性電極，表明其反應動力學更優。在手性電極中，Tafel斜率遵循RhSi > RhSn > RhBiS的順序，表明OER動力學的相反順序，與SOC強度的趨勢一致。對比非手性電極，手性催化劑有效地抑制了H₂O₂的產生。結果表明，可以通過控制手性材料的荷電性來改變自旋極化。

圖3.歸一化OER活性和選擇性

根據Rh基拓撲手性晶體中自旋放大OER的機理，這些晶體中的載流子是自旋極化的，進一步誘導了自旋取向氧中間體的形成。具體而言，當電子從吸附物轉移到手性電極時，自旋極化空穴從催化劑表面發射出來，影響OER活性。即使手性晶體可能沿不同的軸取向，電極-水界面的過渡態也會感受到相同的自旋極化。由于單晶的同手性，只產生自旋向下的載流子，導致自旋向的氧自由基（O·）的形成。隨后，自旋下降載流子從氫氧根離子（OH^–）轉移到手性電極上，導致在催化表面生成的氧中間體具有高自旋多重性。最后，三線態氧（³Σ_-g）在手性陽極形成。

圖4.手性晶體中的自旋極化機制

文獻信息

Topological semimetals with intrinsic chirality as spin-controlling electrocatalysts for the oxygen evolution reaction.?Nature Energy,?2024,

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/11/28/3a2109a0c5/

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