釕（Ru）作為氫氧化反應（HOR）的最佳候選材料之一，在陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）中引起了廣泛的關注，但由于其具有很強的氫氧根親和性，在堿性條件下動力學緩慢。

基于此，廈門大學黃小青教授、常熟理工學院耿洪波教授和中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所徐勇研究員（共同通訊作者）等人報道了在RuCu上外延Pt的三元中空納米籠（Pt-RuCu NCs）作為高效的HOR催化劑，并將其應用于AEMFCs。結合X射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收能譜（XAS）、原位傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和密度泛函理論（DFT）計算表明，優化后的Pt_8.7-RuCu NCs/C上的電子從Pt轉移到Ru，改變了電子性質并調節了H*和OH*的吸附特性，從而顯著提高了HOR性能。

測試結果表明，優化后的Pt_8.7-RuCu NCs/C的質量活性為5.91 A mg_Pt+Ru^-1，分別是RuCu NCs/C（1.38 A mg_Pt+Ru^-1）、PtRu/C（1.83 A mg_Pt+Ru^-1）和Pt/C（0.37 A mg_Pt^-1）的3.3倍、2.2倍和15.0倍。更重要的是，AEMFC在電流密度為3.35 A cm^-2時，比峰值功率密度達到15.9 W mg_Pt+Ru^-1，顯著高于大多數PtRu-基燃料電池。本工作提出了一種高效的催化劑用于堿性HOR和AEMFCs，將引起化學、材料和能源等多個領域的研究人員的興趣。

相關工作以《Hollow Pt-Encrusted RuCu Nanocages Optimizing OH Adsorption for Efficient Hydrogen Oxidation Electrocatalysis》為題發表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

黃小青，2005年于西南大學獲理學學士學位，2011年于廈門大學獲理學博士學位，2011—2014年在美國加州大學洛杉磯分校黃昱教授和段鑲鋒教授課題組從事的博士后研究，2014年至今先后于蘇州大學、廈門大學任特聘教授、博士生導師。2020年獲國家杰出青年科學基金資助。

根據Wiley官網檢索，共有33篇，其中有9篇不符合，這是黃小青教授發表的第24篇Angew！

在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的存在下，通過Ru和Pt兩步電替換銅（Cu）合成了三元中空心納米籠（Pt-RuCu NCs）。在不添加CTAB的情況下，得到尺寸均一的RuCu納米顆粒，平均直徑為26.3 nm，Cu和Ru的原子比為91.3: 8.7。在CTAB存在下，Cu核和Ru之間發生電替換，從而形成中空RuCu納米籠（RuCu NCs）。在第二步，RuCu NCs與H₂PtCl₆·6H₂O之間的電替換形成三元PtRuCu納米籠（Pt-RuCu NCs）。高角度環形暗場（HAADF）圖像，證實了Pt-RuCu NCs的中空結構。元素映射和線掃描結果表明，Pt、Ru、Cu元素均勻分布在中空納米籠上。

圖1.合成與形貌表征

對比RuCu NCs/C、商用PtRu/C和商用Pt/C，Pt_8.7-RuCu NCs/C顯示出更高的HOR活性。同時，交換電流遵循以下趨勢：Pt_8.7-RuCu NCs/C（1.69 mA） > PtRu/C（1.45 mA） > RuCu NCs/C（1.30 mA） > Pt/C （0.58 mA），顯示了Pt_8.7-RuCu NCs/C的最快反應動力學。值得注意的是，Pt8.7-RuCu NCs/C的質量活性達到5.91 A mg_Pt+Ru^-1，顯著高于RuCu NCs/C（1.38 A mg_Ru^-1）、PtRu/C（1.83 A mg_Pt+Ru^-1）、Pt/C（0.37 A mg_Pt^-1）和大多數已報道的催化劑。此外，Pt_8.7-RuCu NCs/C在10000 s內的穩定性明顯更好，只有8%的電流衰減，明顯優于RuCu NCs/C、PtRu/C和Pt/C。

更重要的是，使用Pt_8.7-RuCu NCs/C催化劑的燃料電池在3.35 A cm^-2的大電流密度下，以H₂/O₂為原料氣，峰值功率密度（PPD）達到1.59 W cm^-2，超過了目前最先進的PtRu/C基燃料電池的PPD（1.17 W cm^-2，2.35 A cm^-2）。同時，采用Pt_8.7-RuCu NCs/C的燃料電池在空氣（無CO₂）環境下，在2.06 A cm^-2時的PPD為1.03 W cm^-2，優于PtRu/C（1.85 A cm^-2時的0.92 W cm^-2）。在H₂/O₂條件下，使用Pt_8.7-RuCu NCs/C的燃料電池的比峰值功率密度達到15.9 W mg_Pt+Ru^-1，顯著超過了大多數使用PtRu-基催化劑的燃料電池。

圖2.催化性能

循環伏安法（CV）曲線顯示，Pt_8.7-RuCu NCs/C在0.098 V處有氧化峰，高于PtRu/C，但低于RuCu NCs/C和Pt/C，表明Pt_8.7-RuCu NCs/C具有中等的氫結合能力。在KOD溶液中，Pt_8.7-RuCu NCs/C和RuCu NCs/C的HOR性能明顯低于在KOH溶液中的性能，突出了OH物種在HOR過程中的關鍵作用。值得注意的是，Pt的引入降低了RuCu NCs/C的親氧性，對比RuCu NCs/C，Pt_8.7-RuCu NCs/C的H/D影響較弱。在酸性和堿性電解質中，RuCu NCs/C的CO剝離峰電位都低于Pt_8.7-RuCu NCs/C，表明將Pt引入RuCu NCs/C可降低其親氧行為。

圖3. XPS、XANES和EXAFS光譜表征

圖4.原位FTIR光譜表征

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了內在催化機理，以優化后的Pt_8.7-RuCuNCs（002）和RuCu NCs（002）結構為模型。Pt的摻入，改變了RuCu NCs從產水到OH*吸附的速率決定步驟（RDS）。從H*和OH*吸附能圖可看出，Pt的加入可以減少RuCu NCs表面對H*和OH*的吸附，有利于H*和OH*的遷移生成水。與RuCu NCs相比，Pt_8.7-RuCu NCs的H*和OH*結合能較弱，這是由于Pt-RuCu NCs的d帶中心較低，為-1.63 eV，而RuCu NCs為-1.54 eV。

此外，OH*與催化劑間的電荷密度差分布分析表明，Pt_8.7-RuCu NCs的電荷轉移量為0.59 e，高于RuCu NCs的0.53 e，引入的Pt作為供體為體系提供了更多的電子，導致d帶中心的減小。Pt_8.7-RuCu NCs的d帶中心向下移動使d帶反鍵軌道充滿了更多的電子，加速了H*和OH*形成H₂O*的轉移。而RuCu NCs上較強的氫和氫氧結合能導致H*和OH*中間體遷移緩慢，限制了H₂O*形成的反應動力學，并導致高能壘。

圖5. DFT計算

Hollow Pt-Encrusted RuCu Nanocages Optimizing OH Adsorption for Efficient Hydrogen Oxidation Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,