硫-基水系電池（SABs）被認為是安全、低成本和高能量存儲的有前途的候選者，但是多硫化物緩慢的氧化還原動力學對SABs的實際性能構成了重大挑戰。基于此，復旦大學晁棟梁研究員和趙東元院士等人報道了一種獨特的氧化還原調節策略，利用硫代硫酸鹽介導的配鏈相互作用來加速多硫氧化還原過程（S⁰/S^2?）。在本文中，作者利用硫代硫酸鉀（K₂S₂O₃）作為一種新型的硫基水系電解液，它在水系中具有高溶解度和熱力學穩定性，為SABs中的快速離子傳導提供了足夠的電荷載體。

在K₂S₂O₃電解液內的硫代硫酸鹽氧化還原過程（S₂O₃^2?/S₄O₆^2?），在更高的電位（E⁰?> 0 V）下提供額外的容量。值得注意的是，S₂O₃^2?可以通過硫代硫酸鹽配體（S₂O₃^2?）和長鏈多硫化物（S_x^2?）之間的自發親核取代反應觸發多硫化物的快速還原，從而通過硫代硫酸鹽介導的配鏈相互作用加速多硫化物的氧化還原過程（S⁰/S^2?）。測試發現，硫代硫酸鹽介導的SAB（TM-SAB）具有前所未有的K+存儲容量，高達2470 mAh g^?1，以及超過1000次的長循環壽命。此外，水系K⁺-S電池可實現2100 Wh kg_S^?1或616 Wh kg_S+Zn^?1的能量密度，超過了有機K-S電池和傳統的水系電池。本工作證明了一種有效的通過電解質介質的氧化還原調節策略，從而為高能水系電池的發展鋪平了新的道路。

相關工作以《Thiosulfate-Mediated Polysulfide Redox for Energetic Aqueous Battery》為題發表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

晁棟梁，水系電池研究中心執行主任，復旦大學化學與材料學院青年研究員，科睿唯安高被引科學家，Materials Today Energy（IF=9.3）副主編。上海市領軍人才、國家海外高層次引進人才（四青）計劃獲得者。

其他詳見網頁：http://www.eabchao.cn/.

基于S/KSO的電池平均放電電壓約為0.85 V，放電容量為2470 mAh g^?1，超過了S/KAc的0.67 V和1588 mAh g^?1。同時，S/KSO基電池在電流密度為0.5、1、2、3、4和5 A g^?1時平均可逆容量分別為2455、2299、2122、1979、1865和1772 mAh g^?1，顯著高于S/KAc基電池。當恢復到初始的0.5 A g^?1時，電池的可逆容量為2298 mAh g^?1，容量保持率為93.6%，超過了S/KAc的1431 mAh g^?1和90.5%。

在5 A g^?1的電流密度下，經過1000次循環后，S/KSO基電池的可逆容量為1121 mAh g^?1，每次循環的最小容量衰減率僅為0.037%。而S/KAc系統在1000次循環后，可逆容量為599 mAh g^?1，每次循環的容量衰減率略高，為0.041%。當考慮正極和負極的質量時，TM-SAB的能量密度達到2100 Wh kg_S^?1或616 Wh kg_S+Zn^?1，超過了有機K-S電池和傳統的水系電池。

圖1.硫代硫酸鹽介導的配體鏈相互作用轉化多硫化物的示意圖

圖2.TM-SAB的電化學性能

S/KSO的初始循環伏安（CV）曲線在0.78 V（SRR1）和0.42 V（SRR2）處顯示兩個陰極峰，對應于硫從初始態（S₈）還原為長鏈多硫化物（K₂S_x, 4≤x≤8），隨后K₂S_x轉化為短鏈硫化物（K₂S）。在0.95 V（SOR1）和1.06 V（SOR2）處的陽極峰代表K₂S反氧化生成K₂S_x，最后生成硫。此外，寬陽極峰（SOR3）約1.6 V歸因于硫代硫酸鹽氧化還原反應，涉及從S₂O₃^2?到S₄O₆^2?的轉變。在還原過程中，S₄O₆^2?可逆地轉化為S₂O₃^2?，在高電位下提供額外的容量。

在多硫化物（SRR1）的還原和短鏈硫化物（SOR2）的可逆氧化過程中，S/KSO比S/KAc表現出更低的極化和更小的Tafel斜率，表明硫代硫酸鹽介導的氧化還原過程促進了反應動力學的增強。在初始放電階段（S₈轉化為K₂S₄），S/KSO比S/KAc表現出更低的極化電壓平臺和更高的K⁺擴散系數（D），表明硫代硫酸鹽介導的配鏈與多硫化物的相互作用加速了硫氧化還原過程中的轉化反應動力學（S⁰/S^2?）。

圖3.TM-SAB的電化學動力學

圖4.硫代硫酸鹽介導多硫化物氧化還原的電化學機理

圖5.硫代硫酸鹽介導的硫氧化還原過程中的反應中間體

結合實驗結果和密度泛函理論（DFT）計算，作者構建了硫還原的電化學反應途徑。在放電過程中，S₈首先接受電子，促使開環，隨后形成長鏈多硫化物K₂S₈。在K₂S₂O₃電解液體系中，硫代硫酸鹽（S₂O₃^2?）插入具有低鍵能的中心S-S鍵與K₂S₈相互作用，通過自發親核取代反應形成多硫化物K₂S₄和多硫酸鹽絡合物*K₂[S₄-S₂O₃]。接著，由于*K₂[S₄-S₂O₃]的鍵能較低，*K₂[S₄-S₂O₃]的中心S?S鍵斷裂，將*K₂[S₄-S₂O₃]轉化為K₂S₂和*K₂[S₂-S₂O₃]。同時，K₂S₄發生類似的親核取代反應，生成K₂S₂和*K₂[S₂-S₂O₃]。最終，K₂S₂轉化為短鏈K₂S。

從K₂S₈到K₂S₂的主要中間體的Gibbs自由能圖表明，K₂S₈到K₂S₄的第一個還原步驟是自發放熱反應。在K₂S₄還原為K₂S₂過程中，觀察到Gibbs自由能的增加，表明這是一個速率控制步驟，導致了放電過程中硫氧化還原反應緩慢。結果表明，硫代硫酸鹽介導的配體鏈與多硫化物的相互作用有效地促進了多硫化物氧化還原過程的反應動力學，從而實現了電化學性能的精確高效優化。

圖6.硫代硫酸鹽介導氧化還原過程反應機理的理論分析

Thiosulfate-Mediated Polysulfide Redox for Energetic Aqueous Battery.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2024,