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13頁PDF回應質疑！她，師從崔屹，「國家高層次青年人才」，獨立通訊發Nature子刊！讓鋰“起死回生”！

成果簡介

富鎳層狀氧化物是高能鋰離子電池中最有前途的正極活性材料之一。不幸的是，實際性能不可避免地受到Ni/Li反位紊亂引起的結構惡化的限制，導致嚴重的容量損失和壽命衰減。

天津大學孫潔教授等人提出了一種經濟、簡便的再生策略，即采用針對組裝鋰離子電池正極的磁電化學協同活化。該方法誘導Ni³⁺從高自旋向低自旋轉變，降低了Ni-O-過渡金屬（TM）的超交換相互作用。同時，電化學反應驅動Li⁺，并促使Ni³⁺重新占據TM層，從而恢復本質Li位點，延長循環壽命。該策略表明，低質量的正極可以轉化為高質量的正極。值得注意的是，該方法可以通過優化陽離子占用率使老化的鋰離子軟包電池(SiC||NCM811，8 Ah)恢復活性，并在1C下將其容量從6.49 Ah提高到7.14 Ah，提高了10%，說明了升級回收過程的好處。

相關工作以《Noninvasive rejuvenation strategy of nickel-rich layered positive electrode for Li-ion battery through magneto-electrochemical synergistic activation》為題在《Nature Communications》上發表論文。

審稿人質疑，13頁PDF完美解決！值得注意的是，從Peer review文件上可以看到，該工作在投稿階段遇到了一些問題，兩位審稿人對于論文的研究內容存在一些爭議，例如，一位審稿人給出了：作者探索了一種升級回收廢舊NCM電池的策略。雖然我不認為該主題在該領域具有特別高的意義，但所呈現的結果很有趣，并且工作和分析的質量符合Nature Communications的標準，審稿人最后還是給出了小修。

審稿人認為該研究的內容雖然有趣，但還是建議作者強調從這項研究中得到的教訓，因為容量、使用壽命和經濟可行性的增加仍然值得商榷。

而另一位審稿人也同樣認為結果可能是有趣的，可能適合發表，但在初始手稿中有些地方表達不夠清晰，認為作者需要進行重大重寫，以使論文更清晰，并清楚地引用主論文中的SI數據。

作者也是用了13頁PDF來回答這些棘手的問題，尤其是審稿人提出的研究工作在現實生活的可行性問題，這尤為致命！作者立足于MEA是一種簡單、綠色和經濟的策略，可以作為初始電化學活化或再生過程中獨特的能量傳輸行為的預處理方式。同時，對不同電池回收方法和MEA回收方法的經濟性分析進行了詳細的補充和總結。最后，考慮了MEA再生路線對退役電池的回收具有環保節能的優點，即不消耗材料，操作程序簡便。

圖文導讀

圖1 所提出的石墨||NCM811電池中磁電化學協同活化(MEA)機理

研究發現，在電化學反應過程中，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)中Ni/Li反位紊亂的惡化伴隨著Ni³⁺的高自旋態的升高(如圖1所示)。高自旋態的增加促進了Ni³⁺遷移到Li位點，這是由Li層(反位Ni³⁺)中的高自旋Ni³⁺、O^2-和鄰近的TM之間的強超交換相互作用驅動的。在電化學鋰化/去電過程中，NCM811處于亞穩狀態并伴有晶格畸變，導致TM中的d電子能級發生改變。同時，相關的氧化還原反應引起了Ni³⁺的d電子配對和分裂態的變化，這是Ni³⁺在循環過程中高自旋態增加的原因。

基于這一理論，本文在電化學活化過程中引入了外加磁場。這種干預通過Zeeman效應調節d電子的再配對狀態，從而調節自旋電子的能量。外加磁場能有效地抑制Ni/Li反位紊亂，促進NCM811晶體的有序重排。這種“再生”是通過策略性地操縱Ni³⁺到低自旋結構來實現的，這減少了超交換相互作用，增強了材料的整體穩定性。有趣的是，在初始電化學活化過程中實施“再生”策略產生了顯著的結果：活化的NCM811中Ni/Li反位紊亂出乎意料地減少，甚至低于原始材料。

圖2 MEA方法及磁性表征

MEA過程通過施加磁場來使NCM811恢復活性，該磁場由平行電磁鐵產生，如圖2a、b所示(在鋰離子電池的電化學反應期間)。磁場從北極向南極發射，確保在極帽之間建立均勻而強大的磁場。磁場沿極帽的軸向定向，垂直穿過電池的正負極。強度是通過調節輸出功率和磁極之間的距離來精確控制的。放置在兩個磁鐵之間的電池在磁場中受到活化和恢復活性。

本研究利用磁性能測量系統(MPMS)對Ni³⁺的自旋態進行了表征，并利用逆磁化率的溫度依賴性描述了相應的結果。如圖2c所示為NCM811樣品在不同電池活化條件下的總有效磁矩(μ_eff)。基于μ_eff，通過給出Co³⁺和Mn⁴⁺的磁矩貢獻，可以根據測量值分別計算出NCM811中的μ_Ni3+和高自旋態和低自旋態的比值。在新NCM811中，高自旋Ni³⁺占Ni³⁺總數的80.48%。在不同磁場強度下，所有正極均處于放電狀態，在0 T、0.08 T、0.16 T和0.32 T下，高自旋Ni³⁺的比例分別為87.29%、67.84%、43.49%和19.85%(圖2d)。

結果表明，在無磁場的電化學活化過程中，部分Ni³⁺轉變為高自旋態，導致Ni-O-TM的超交換相互作用增強，Ni/Li反位紊亂。在磁場存在下，八面體配位Ni³⁺的未配對電子數從3(高自旋態)減少到1(低自旋態)。此外，在MEA過程中，隨著磁場強度的增加，NCM811中低自旋態Ni³⁺的比例增加。結果表明，MEA有效地調節了NCM811中Ni³⁺的自旋態。

圖3 XRD表征及石墨||NCM811電池的再生

本文采用XRD對NCM811的晶體構型參數和精確的Ni/Li反位無序比進行了精修和計算。NCM811原態的Ni/Li反位無序比為4.93%。在初始電化學活化后，由于強超交換相互作用，該比率不可逆地增加到5.02%(圖3a)。電化學活化后，對位原子的侵入會導致無序TM層的形成，從而導致性能下降。相反，當在0.32 T磁場下對石墨||NCM811電池進行初始電化學活化時(圖3b)，Ni/Li反位無序比在充電狀態(3.7 V)和放電狀態(3.0 V)分別顯著降低至1.80%和1.85%。

為了進一步研究NCM811中Ni/Li反位無序排列在0.32 T磁場下MEA的動態演變，不同充放電狀態下的非原位XRD圖如圖3c所示。(003)和(104)峰的強度比在反應過程中變化明顯，可以認為是NCM811有序度的特征。較小的(003)/(104)比值代表較高的Ni/Li反位無序程度。隨著MEA的進行，(003)/(104)比值首先逐漸增大，在3.7 V時達到極值，然后隨著充電減小到4.3 V，但在隨后的放電過程中繼續增大。因此，經MEA分析，第一次循環后Ni/Li反位無序度達到1.85%，遠低于初始狀態(4.90%)，表明可以得到回族化的NCM811。

圖3d顯示了整個MEA過程中Ni/Li反位紊亂的趨勢。在初始充電過程(OCV至3.7 V)中，NCM811中的大量Ni³⁺被調制為低自旋態(圖2d)，導致超交換相互作用減弱，低自旋Ni³⁺遷移回TM層，從而釋放出額外的Li位點。當充電到3.7-4.0 V的高壓范圍內，隨著大量鋰離子的去除，遷移回TM層的Ni離子基本飽和，導致Ni在TM層中被高度占據。在4.0 V以上深度氧化態下可以生成四價鎳離子，其具有不同的電子軌道構型(t_2g⁶e_g⁰、t_2g⁵e_g¹、t_2g⁴e_g²)，且具有較高的活性，導致Ni⁴⁺不斷侵入Li層的空位。

在4.3~3.8 V的放電過程中，Ni離子的遷移受到兩種相反的影響。鋰離子濃度的逐漸增加作為積極作用，可以將Li位點上不穩定的鎳離子排斥回TM層。相反，Ni⁴⁺-O-TM強的超交換作用會加劇反位無序排列。這兩種作用的相互作用導致鎳離子緩慢遷移回TM層。在放電低于3.8 V之前，Ni/Li反位無序度呈現滑坡式下降趨勢，這是由于大量的Ni³⁺在磁場中被重組并以低自旋態(t_2g⁶e_g¹)存在，導致超交換相互作用減弱，Ni/Li反位無序被抑制，形成了整齊有序的層狀結構。在NCM811的完全鋰化狀態下，Co³⁺(t_2g⁶e_g⁰)和Mn⁴⁺(t_2g³e_g⁰)的自旋態由于其空e_g軌道而保持恒定，確保了在MEA過程結束時其t_2g軌道的局域電子構型和相關能量與初始值一致。在活化過程中，磁場調節了鎳離子的自旋態，減弱了超交換相互作用，同時電化學反應促進了鋰離子從材料中提取，促使鎳離子重新融入到TM層中。

圖4 NCM811的電化學性能

為了明確MEA的行為，在初始氧化還原過程中測試了循環伏安(CV)曲線。如圖4a所示，在0.32 T的MEA電池中，在第一個循環中觀察到3.736 V處的陽極峰，對應于Ni²⁺氧化的衰減，略優于無磁場的陽極峰(3.792 V，圖4b)。這是由于將Ni重新排列到TM層中獲得了更高的Ni/Li有序度。良好的有序結構使電池極化從0.204 V降低到0.149 V。經過MEA處理后，第二次循環CV曲線的電壓滯回減小，表明由于磁流體動力效應，鋰離子的擴散和衰減動力學得到了促進。

恒流間歇滴定技術分析顯示，快速動力學與Li⁺擴散密切相關。初始0.32 T MEA后，0.1 C時不同充電狀態下Li⁺(D_Li+)的平均離子擴散系數為6.34×10^-10 cm² s^-1，遠高于0 T MEA電池的1.39×10^-10 cm² s^-1，如圖4c所示。有序的離子排列明顯增強了Li⁺在NCM811中的擴散。圖4d測試了磁場強度對電化學性能的影響。在0、0.08、0.16、0.32和0.64 T磁場下，0.32 T的MEA電池表現出最佳的電化學性能。在0~0.32 T的強度范圍內，電池的性能與磁感應強度呈顯著正相關。這一關系強調了磁場對正極材料陽離子位占用的潛在影響，表明MEA有利于修復NCM811中Ni/Li反位紊亂的原始缺陷。

石墨||NCM811電池(0.32 T)的ICE可達90.64%，遠高于對照電池(0 T，82.90%)，表明有相當大的可逆容量增強(圖4e)。后者的低ICE是由于Ni離子侵入鋰離子層，占據了鋰離子的儲存位置。在2.0 Ah的軟包電池中進一步研究了MEA的能力，該電池由高質量負載的NCM811正極(22.5 g/cm²)和石墨負極(18.6 g/cm²)組裝而成，在3.0-4.3 V的電位范圍內，在0.1 C的初始循環中進行相同的MEA處理（圖4f）。Ni離子在0.32 T磁場下有序重排后，石墨||NCM811電池在0.9 A時表現出288.75 Wh/kg的高比能。經過1000次循環后，它在0.5C下保持89.21%的容量保留率。

圖5 改進的MEA電池動力學

在0.32 T磁場下，石墨||NCM811電池在0.1、0.5、1、2、3和5C時的可逆容量分別為218.4、198.5、185.6、168.5、153.7和118.8 mAh g^-1，表現出優異的高倍率性能(圖5a)，而0 T MEA石墨||NCM811電池的低倍率容量分別為212.74、195.01、177.91、120.49、71.03和50.90 mAh g^-1(圖5b)。在圖5c中，0.32 T MEA電池在5C時提供了很高的可逆放電容量，并在0.5C時穩定地恢復到192.1 mAh g^-1的相應容量。

為了明確MEA對循環后結構演變的影響，還分別對0.32 T和0 T MEA-NCM811進行了高分辨率透射電鏡測試。經過300次循環后，0.32 T MEA-NCM811仍然保持其層狀結構的完整性(圖5d)，這歸功于MEA的初始重構和高度有序的Ni/Li陽離子重排。在圖5e中，Ni/Li對位無序導致了不均勻的相變，從內部層狀結構到外部無序和形成巖鹽相。進一步利用EIS分析詳細的電化學反應動力學(圖5f、g)。循環300次后，0.32 T MEA-NCM811的σ值約為259.3。0 T MEA-NCM811的這一數值遠高于0.32 T MEA-NCM811，說明0.32 T MEA-NCM811在循環后保持了增強的Li⁺擴散系數。

圖6 石墨||NCM811電池中CEI的表征及形成機理

圖6a、b給出了電池的EIS和相應的擬合阻抗值。與對照電池(0 T)相比，MEA電池的阻抗隨著磁場強度的增大而逐漸減小，在0.32 T時達到最小。通常，在室溫下，0.32 T MEA-NCM811的R_ct和R_sf分別為46.8和8.1 Ω，遠低于0 T MEA-NCM811。結果表明，隨著Ni/Li陽離子有序排列的增加，電子傳輸和Li⁺擴散增強，而Ni/Li陽離子有序排列受磁場強度的影響。擬合EIS數據計算循環后的活化能，揭示了界面和體相的鋰離子轉移動力學(圖6c、d)。Li⁺界面遷移能壘分別為43.1 kJ mol^-1(0.32 T)和46.2 kJ mol^-1(0 T)。由于MEA效應，活化能降低，提高了電化學反應動力學。此外，這種改進還表明在層狀氧化物中存在連續有序的鋰離子擴散通道。

如圖6e、f所示，SEM圖像顯示了不同方法活化的NCM811經過300次循環后的結構完整性。當MEA(0.32 T)活化時，由于層狀結構完整，沒有明顯的裂紋。在對照樣品中，由于嚴重的拉伸/擠壓應力積累和顆粒內部的不均勻性造成了幾個表面裂紋，加劇了力學性能的惡化。高Ni/Li對位無序使NCM811易于發生相變，而嚴重的表面裂紋通過引發連續的不可逆副反應加劇了這種情況。

圖6g顯示了NCM811表面吸收的電解質組分的吸附能和電子態。LiPF₆(-0.840 eV)和EC(-1.630 eV)在有序NCM811上的吸附明顯強于無序NCM811。此外，在有序的NCM811上，吸附物質(LiPF₆、EC)的最高占據分子軌道能級相對于無序的NCM811有所升高，且均高于自由的LiPF₆(-8.985 eV)和EC(-6.934 eV)。DFT計算表明，高度有序的NCM811表面存在豐富的Ni-O位點，有利于氟化物(*F)和氧化物(*O)的吸附，并催化CEI的形成。

文獻信息

Noninvasive rejuvenation strategy of nickel-rich layered positive electrode for Li-ion battery through magneto-electrochemical synergistic activation，Nature Communications，2024.

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