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研究背景

鋰金屬電池因其高的能量密度而備受關(guān)注，但其在極端條件下的性能常受限于電池內(nèi)部界面穩(wěn)定性和離子傳輸動力學(xué)。傳統(tǒng)電解質(zhì)通常采用對稱的硫酰亞胺鹽（如LiTFSI），盡管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性，但其難以形成穩(wěn)定的電解質(zhì)界面層（CEI），不能同時實現(xiàn)高機械穩(wěn)定性和快速的離子傳輸。為解決上述問題，亟需通過分子設(shè)計構(gòu)建一種兼具穩(wěn)定性和快速界面離子傳輸動力學(xué)的新型界面體系，從而提升電池在極端條件下的循環(huán)壽命與能量密度。

成果簡介

基于此，清華大學(xué)劉凱特別研究員等人提出了“通過不對稱硫酰亞胺鹽優(yōu)化鋰金屬電池內(nèi)部界面”的研究思路，實現(xiàn)了電解質(zhì)-電極界面雙層結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，顯著提升了鋰金屬電池在極端溫度和高倍率循環(huán)條件下的電化學(xué)性能。該研究以“Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions”為題，發(fā)表在《Nature Energy》期刊上。這一技術(shù)突破為高能量密度鋰金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了全新思路。

研究亮點

1. 設(shè)計不對稱硫酰亞胺鹽LiSTFSI：研究通過分子設(shè)計引入不對稱結(jié)構(gòu)，賦予硫酰亞胺鹽適度的氧化性和電化學(xué)活性，成功誘導(dǎo)陰離子氧化和電化學(xué)聚合反應(yīng)，從而在正極表面生成具有高機械穩(wěn)定性和負電荷特性的雙層界面（CEI）。

2. 顯著提升鋰金屬電池的極端條件下的適應(yīng)性：所設(shè)計的LiSTFSI衍生界面層展現(xiàn)出加速鋰離子脫溶劑化和傳輸?shù)哪芰Γ闺姵卦诔蜏睾统弑堵氏乱廊槐３指吣芰棵芏扰c優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3. 驗證普適性，推動電解質(zhì)分子設(shè)計新方向: 該研究通過多種電解質(zhì)的測試驗證了LiSTFSI的廣泛兼容性，提出了以破壞分子對稱性為核心的界面化學(xué)調(diào)控新策略。

圖文導(dǎo)讀

圖1 LiTFSI、LiBSTFSI和LiSTFSI的分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計原理

圖1展示了對稱和不對稱硫酰亞胺鹽（LiTFSI、LiBSTFSI和LiSTFSI）的分子結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能及其界面化學(xué)行為的對比。不對稱的LiSTFSI通過引入硫氧酰（-SO）取代部分硫酰基（-SO?），增強了氧化能力和分子反應(yīng)活性，從而在陰極界面誘導(dǎo)生成陰離子衍生的界面層（CEI）。LiTFSI因氧化性不足，無法形成有效的界面層；而LiBSTFSI則由于過強的氧化性導(dǎo)致界面層分解失效。LiSTFSI兼具優(yōu)異的氧化能力和界面穩(wěn)定性，生成的CEI界面層具有無機物主導(dǎo)的雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層以LiF為主，外層為負電荷的無機層。這種界面結(jié)構(gòu)顯著增強了界面機械穩(wěn)定性和離子脫溶劑化動力學(xué)，為極端條件下的鋰金屬電池性能優(yōu)化提供了新策略。

圖2 TFSI^–、BSTFSI^–和 STFSI^– 的電化學(xué)性能

圖2通過分子結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和界面反應(yīng)特性的對比，展示了對稱（LiTFSI）和不對稱（LiBSTFSI、LiSTFSI）硫酰亞胺鹽的差異。LiBSTFSI因過高的氧化性，在界面處發(fā)生劇烈分解，導(dǎo)致形成不穩(wěn)定的界面層，伴隨電解質(zhì)持續(xù)分解；而LiTFSI因氧化能力不足，無法在陰極表面形成有效的界面層。相比之下，LiSTFSI通過適度的氧化反應(yīng)，生成具有顯著機械穩(wěn)定性和優(yōu)異動力學(xué)性能的陰離子衍生界面（CEI）。實驗結(jié)果還表明，LiSTFSI在溶解性、導(dǎo)電性和氧化穩(wěn)定性方面表現(xiàn)均衡，具備生成穩(wěn)定CEI的最佳條件。此外，圖中通過NMR和電化學(xué)測試進一步證明，LiSTFSI生成的CEI能夠有效抑制界面分解，顯著提升鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和離子傳輸效率。

圖3 含不同鋰鹽添加劑的醚基電解質(zhì)的電化學(xué)性能

圖3詳細展示了LiTFSI、LiBSTFSI和LiSTFSI三種鹽在鋰金屬電池循環(huán)性能中的差異。通過線性掃描伏安（LSV）、循環(huán)伏安（CV）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和電池循環(huán)測試，LiSTFSI表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。在高壓條件下，LiSTFSI能夠形成穩(wěn)定的界面層，保持電化學(xué)穩(wěn)定性，而LiBSTFSI由于劇烈分解，導(dǎo)致界面阻抗迅速增加，電化學(xué)性能下降。LiTFSI雖然穩(wěn)定，但因界面層缺乏機械強度和電化學(xué)活性，其性能表現(xiàn)不及LiSTFSI。此外，使用LiSTFSI的鋰金屬電池在長期循環(huán)中阻抗增加更加緩慢、庫倫效率更高以及具有優(yōu)異的容量保持率。尤其在高倍率和高負載測試中，LiSTFSI通過加快電池內(nèi)部離子傳遞動力學(xué)顯著提升電池性能，為鋰金屬電池在極端條件下的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖4 循環(huán)后NMC811正極和界面層（CEI）的結(jié)構(gòu)與成分表征

圖4展示了LiTFSI、LiBSTFSI和LiSTFSI三種鹽在循環(huán)后生成的界面層（CEI）的結(jié)構(gòu)和成分特性對比。掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）顯示，LiTFSI和LiBSTFSI生成的CEI不均勻且厚度較大，導(dǎo)致顆粒破裂及正極結(jié)構(gòu)退化，而LiSTFSI生成了均勻、超薄（約2.0 nm）的CEI，有效保護了正極結(jié)構(gòu)。進一步的X射線光電子能譜（XPS）和飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）分析表明，LiSTFSI衍生的CEI富含無機物（如LiF），內(nèi)層緊密且穩(wěn)定，外層為負電荷無機物，增強了界面離子傳輸和機械穩(wěn)定性。對比之下，其他電解質(zhì)生成的CEI有更多有機物組分，穩(wěn)定性較差。該圖揭示了LiSTFSI對界面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化作用，有助于提升鋰金屬電池的循環(huán)壽命和極端條件適應(yīng)性。

圖5 界面化學(xué)的實驗與理論研究

圖5解析了LiSTFSI的陰離子氧化與電化學(xué)聚合機制，并揭示了其生成界面層（CEI）的化學(xué)路徑。通過液相色譜-飛行時間質(zhì)譜（LC-QTOF-MS）分析，發(fā)現(xiàn)LiSTFSI在陰極表面發(fā)生氧化，生成帶有硫氧酰基（-SO）或其他官能團的聚陰離子寡聚物。這些寡聚物進一步聚合，形成以氮-硫（N-S）為主鏈的無機聚合物，同時沉積為CEI的外層。密度泛函理論（DFT）計算顯示，這種聚合反應(yīng)具有低能壘和自發(fā)性，能夠快速進行。實驗還表明，LiSTFSI生成的CEI具有內(nèi)層LiF絕緣層和外層負電荷無機聚合物雙層結(jié)構(gòu)，有助于提升界面機械穩(wěn)定性并加速鋰離子脫溶劑化過程。圖5全面展示了LiSTFSI在分子層面優(yōu)化界面化學(xué)的具體機制，為高性能電解質(zhì)設(shè)計提供了新思路。

圖6 LiSTFSI衍生界面層（CEI）的形成機制與結(jié)構(gòu)演化

圖6展示了LiSTFSI通過陰離子氧化和聚合反應(yīng)生成界面層（CEI）的形成機制及其結(jié)構(gòu)演化。初步氧化導(dǎo)致LiSTFSI陰離子分解為活性中間體，包括硫酰陽離子（CF?O?S?）和硫氧亞胺基團（CF?NOS）。這些中間體與剩余的LiSTFSI分子發(fā)生聚合反應(yīng)，生成以氮-硫鍵為主鏈的無機聚合物，逐漸沉積在正極表面，形成CEI的外層。同時，內(nèi)層以LiF為主，具有高機械強度和電絕緣性，外層的負電荷聚合物則通過吸引鋰離子加速脫溶劑化過程。該雙層結(jié)構(gòu)在提升界面穩(wěn)定性、促進鋰離子遷移和減少界面副反應(yīng)方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，為極端條件下的鋰金屬電池性能提升奠定了基礎(chǔ)。

圖7 極端條件下的Li/NMC811電池性能表現(xiàn)

圖7展示了LiSTFSI衍生界面層（CEI）在極端循環(huán)條件下的電化學(xué)性能，包括高倍率充放電、低溫測試和工業(yè)級電芯測試結(jié)果。實驗表明，LiSTFSI生成的CEI顯著降低了界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗，并通過加速鋰離子脫溶劑化提升了界面動力學(xué)。在快速循環(huán)測試中，Li/NMC811電池在高倍率（8 mA/cm2）下循環(huán)200次后仍保持83%的容量。低溫條件下，電池在-20 °C和-40 °C下分別保持了85.7%和69.2%的容量，表現(xiàn)出超長的低溫循環(huán)穩(wěn)定性。在工業(yè)級3.5 Ah電芯測試中，使用LiSTFSI的電池在高倍率和低溫下均展示了極高的能量密度（474 Wh/kg）和功率密度（5080 W/kg）。這些結(jié)果表明，LiSTFSI衍生CEI在極端條件下能顯著增強鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性，展示了其在未來高性能電池中的巨大應(yīng)用潛力。

結(jié)論展望

本研究通過設(shè)計不對稱硫酰亞胺鹽LiSTFSI，成功實現(xiàn)了鋰金屬電池界面層的精準調(diào)控。LiSTFSI通過陰離子氧化和電化學(xué)聚合生成獨特的雙層界面結(jié)構(gòu)，內(nèi)層以LiF為主，外層為負電荷無機聚合物。這一界面顯著增強了界面層的機械穩(wěn)定性和鋰離子脫溶劑化動力學(xué)，使電池在極端條件下表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和高的倍率性能。該研究為電解質(zhì)分子設(shè)計提供了新思路，不僅有助于提升鋰金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用潛力，還可為其他高性能儲能系統(tǒng)提供理論支持和實踐參考，為實現(xiàn)更高效、更穩(wěn)定的儲能技術(shù)邁出了重要一步。

文獻信息

Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions. Nature Energy.

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/12/02/ea47fa3d5d/

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