LiFSI基液體電解質有望在下一代鋰金屬電池中實現高庫侖效率和長循環壽命。然而，陰離子在固體-電解質界面相形成中的作用尚不清楚。

斯坦福大學鮑哲南院士、崔屹院士等人結合電化學分析和X射線光電子能譜測量，在樣品洗滌和不洗滌的情況下，結合計算模擬，提出了電解質分解的反應途徑，并將界面相組分的溶解度與鈍化效果聯系起來。研究發現，并非所有形成界面相反應的產物都被納入到所產生的鈍化層中，其中很大一部分存在于液體電解質中。此外，還發現：高性能電解質可以通過加入更多的陰離子分解產物來提供充分的鈍化界面，從而使電解質分解最小化。總的來說，這項工作提出了一種耦合電化學和表面分析的系統方法，以描繪固體-電解質界面形成的全面圖景，同時確定高性能電解質的關鍵屬性，以指導未來的設計。

相關工作以《Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential》為題在《Nature Chemistry》上發表論文。

圖1 基礎DME/1M LiFSI電解質在Cu電極表面形成界面相(SEI_Cu)的電化學反應性

首先在Li|Cu電池中，用1.0 M LiFSI鹽溶解在DME溶劑(DME/1M LiFSI)中作為基準液體電解質，在Cu集流表面(SEI_Cu)上探測SEI形成。在恒定電流0.2 mA下，使用計時電位法(CP)在0和+1 V_Li之間循環Li|Cu電池，不鍍任何大塊鋰金屬(圖1a)。恒流循環過程中電位時間(E-t)曲線的比較表明，E_Cu降至0 V_Li的初始時間比隨后的所有循環都要長得多(圖1b)。在以后的循環中，陰極掃描的持續時間隨著循環次數的增加而逐漸減少，盡管陽極掃描的形狀保持相似。

然后使用三電極循環伏安法(CV)來解析Cu/電解質界面上E依賴的反應性(圖1c)。第一次CV掃描顯示出從+2到+1 V_Li的顯著還原峰(R1)，在隨后的CV循環中消失，表明不可逆的SEI_Cu形成。當E_Cu≈+1.75 V_Li開始時，電流密度迅速增加，表明在原始Cu-電解質界面處，隨著驅動力的增加，電化學反應加速。在E_Cu~+0.4和+0.8 V_Li處分別觀察到相關的還原峰(R2)和氧化峰(O1)，在~+0.6 V_Li處有較小的氧化峰。這兩個明顯的氧化峰歸因于拋光銅表面的不同晶體面。在CV循環過程中，在高E_Cu>+2 V_Li下，圖1c中明顯的氧化峰(O2)逐漸出現，這可能是由于新形成的Cu⁰/Li₂O界面導致的Cu⁰氧化。然而，直接比較絕對電流密度(|J_peak|)可以發現，R2峰的|J_peak|值遠大于O1峰(圖1d)。隨著CV循環的進行，R2峰的|J_peak|逐漸降低，而O1峰的|J_peak|幾乎保持不變。這些結果表明Li UPD/UPS(O1)的可逆特性發生在Cu表面，同時突出了嵌入R2峰中的寄生不可逆貢獻，這些貢獻解釋了R1之后進一步形成的SEI_Cu。

基于這些結果，提出SEI_Cu的形成通過兩階段機制發生，從而產生E依賴性(圖1e)。在較高的E_Cu>+1 V_Li下，SEI_Cu最初通過Cu/電解質界面上的直接電子轉移(ET)形成，導致溶劑和鹽(DME/LiFSI)的分解。在之后的CV循環中R1峰的缺失表明足夠厚的SEI_Cu抑制了有效的ET。在較低的E_Cu<+0.5 V_Li時，進一步的SEICu形成可以通過Li UPD過程介導，該過程可能發生在Cu/SEI_Cu界面，導致疊加的還原峰(R2)。在SEI的有限空間內，SEI膨脹可以促進離子從外部電解質向內部Cu表面的有效傳輸。Li⁺陽離子的還原形成Li UPD層可以同時觸發FSI^–陰離子的進一步分解，從而增強SEI_Cu的形成。

由于Li UPD可以通過沉積單層Li原子來改變Cu電極的表面反應性，因此這種E依賴的電解質分解可能是一個涉及活性分子與特定金屬表面結合的內球ET過程。作者應用DFT計算來比較FSI^–陰離子在代表性Cu(100)表面和Li(100)的UPD層上的結合親和力(圖1f)。單個Li原子的負吸附能和Cu(100)表面的Li(100)的負吸附能驗證了Li UPD層的形成在熱力學上是有利的。此外，計算結果一致表明，FSI^–與Li(100)表面的親和力明顯高于Cu(100)表面，這解釋了Li UPD過程中較高的電化學反應性。

圖2 FSI衍生的SEI化學的基本步驟的關鍵反應產物

為了探索電解質反應性的化學來源，采用設計的非洗滌方案進行了XPS測量，以保存SEI_Cu形成反應產生的所有固體產物，特別是部分可溶于液體的固體產物。圖2a-c中C 1s濺射譜的比較顯示了未洗滌和洗滌的CP-Cu樣品的對比光譜，證實了非洗滌方案產生了單獨的溶液沉淀(SP)層。盡管兩種樣品表面都以非定形碳為主，但未洗滌樣品的濺射后C 1s信號的缺失意味著SP層內缺乏有機物質。相比之下，洗滌后的CP-Cu樣品的濺射后形貌顯示出富含C-C /H(284.8 eV)、Li⁺-C^–(~282.5 eV)、C-O(~286.5 eV)、O-C-O (~288.5 eV)和-CO₃(~290 eV)的有機物質，這是由于DME溶劑的分解造成的。

為了消除Ar⁺濺射對鹽的分解作用，進一步比較了未水洗和水洗CP-Cu樣品中其他無機元素的XPS表面光譜。對于未洗滌的樣品，在結合能(BE)=684.8 eV時，相對于LiFSI峰(688.0 eV)，大量的LiFSI(~90 at%)峰表明，由于電化學反應，明顯的S-F鍵斷裂(圖2d)。除了S 2p光譜中BE=170.3 eV處的LiFSI峰外，-SO₂F片段、SO_x和Li₂S分別在~168、166.5和160 eV的較低BEs處有三個不同的雙峰(圖2e)。SO_x的形成對應于FSI^–的S-F裂解。Li₂S的存在使S的氧化態從+6(LiFSI)降低到-2(Li₂S)，導致BE急劇下降>10 eV。

圖2f中N 1s譜顯示了三個不同的峰，強度分別為~399.8、398和396.2 eV。根據N-S鍵的數量，最高和最低的BE峰分別分配給LiFSI和Li₃N。因此，在BE=398 eV處出現的中間峰可以歸因于具有單個N-S鍵的N-SO_x中間體。O 1s光譜也分別顯示了分配給LiFSI (533.3 eV)、SO_x(531.6 eV)、LiOH(530.7 eV)和Li₂O(528.2 eV)的峰(圖2g)。此外，在整個Ar⁺濺射過程中，Li₂O/Li₂S的比值始終確定為~2(圖2h)，與LiFSI的化學計量學很好地匹配。

總的來說，這些數據揭示了在Li-金屬電位下電化學FSI^–分解的三個基本步驟(圖2i)，而不主動鍍Li金屬：(1)S-F裂解生成LiF和SO_x，(2)逐步N-S裂解生成N-SO_x中間體和Li₃N，(3)S=O鍵裂解生成化學量的Li₂O/Li₂S~2。FSI^–的S原子作為Cu/電解質界面的還原中心，在8e-轉移過程中觸發這些鍵裂解。

圖3 FSI^–分解的AIMD模擬

作者進行了從頭算分子動力學(AIMD)模擬，以皮秒時間分辨率研究FSI^–分解的反應細節。在Cu(100)表面分別建立了兩個Li(100)覆蓋層和兩個Li(100)覆蓋層的計算模型，以比較它們與二甲醚溶劑包圍的Li⁺-FSI^–離子對(1 M)的不同反應性。與之前的XPS分析一致，圖3a-d中雙層Li模型的AIMD模擬快照清楚地顯示，FSI^–完全分解為LiF、Li₂O、Li₂S和Li₃N，而DME溶劑保持相對穩定。

相應地，圖3e顯示，與單層模型相比，從雙層Li⁰表面到FSI^–的ET活性更明顯。圖3f中的原子電荷分析表明，雙層Li模型通過Li₂S的形成使其原子電荷減少到~-2|e|，證實了S原子是ET中心。FSI^–不同鍵距的時間演化揭示了初始鍵裂過程的順序(1 ps):S-F(both)>S-O>N-S，形成LiF、Li₂O、SO₂和NSO碎片(圖3g、h)。在2 ps時，SO₂中的S-O鍵完全斷裂，形成Li₂S和Li₂O。在11 ps時，在N-S鍵裂解的第二步之后，觀察到一個完整的FSI^–分解為Li₃N和Li₂S。

圖4 依賴E的SEI_Cu成分

接下來，通過比較水洗銅樣品在不同E下(CA-Cu)的XPS數據，揭示了SEI_Cu的演變。為了進行系統的比較，選擇了在Ar⁺濺射1 min后收集的XPS數據，以排除任何表面不確定物質。圖4a-d中的XPS光譜顯示，在不同E_Cu下形成的SEI_Cu組分幾乎相同，包括LiF、LiOH、Li₂O、C-組分(Li-C、C-C、C-O、-CO₂和-CO₃)和Li₂S。可能的含C的SEI物質包括Li₂CO₃、LiOCH₃和Li₂C₂等。圖4e所示的Li 1s表面光譜除Li₂O、LiOH和LiF外，均在~52 eV處出現低BE的Li 1s峰。值得注意的是，在更負的E下，Li₂O與LiOH的相對含量逐漸增加(圖4b)。

盡管缺乏光譜差異，但對不同原子比的統計分析顯示了根據所應用的ECu(圖4f-i)組成的演變。當E_Cu由+1變為0 V_Li時，與LiOH/Li₂O相比，SEI_Cu中含有更多的LiF、Li₂S和有機SEI物質，F/C比略有增加。CA在0 V_Li下形成的SEI_Cu與CP-Cu形成的SEI_Cu具有相似的組成比。由于更負的E_Cu對電解質分解的驅動力更大，這些數據表明，在SEI_Cu層中摻入更多的陰離子衍生物質(LiF和Li₂S)可以增強Cu表面的鈍化。

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對SEI_Cu的表面成像一致顯示CA_0V-Cu樣品具有密集堆積的納米顆粒形態(圖4j、k)。相應地，低溫電子顯微鏡(cryo-EM)顯示，CA在0 V_Li下在Cu網格上形成了厚度為13.2±1.1 nm的單片鈍化SEI_Cu層(圖4l)。在SEI_Cu的外側發現了嵌套在非晶基質中的Li₂CO₃(d=0.287 nm)晶格間距。

圖5 高性能電解質界面反應性和鈍化性能的比較

在了解了SEI_Cu的反應和形成之后，進一步比較了Li|Cu電池在不同的基于LiFSI的液體電解質中的初始恒電流E-t曲線(i=-0.2 mA)，特別是那些先前在LMA中顯示出高CE的電池(圖5a)。有趣的是，發現了一個一致的趨勢，即在高性能電解質中，E_Cu傾向于更快地下降到0 V_Li，這表明在不可逆的SEI_Cu層中花費的電子更少，從而有效地鈍化Cu表面(圖5b、c)。從DME/1M LiFSI電解質切換到其他含氟電解質，平均鈍化時間急劇減少，從>360 s到<150 s。高濃度電解質也表現出明顯的鈍化時間減少。

對相同Cu微電極的首圈CV行為的比較顯示，對于高CE電解質，直接ET(>+1 V_Li)和Li UPD/UPS(<+0.5 V_Li)的E_Cu區域電流密度降低(圖5d、e）。作者量化了+1和+0.5 V_Li時第1和第5圈CV之間的電流密度差異（ΔJ），分別定性比較了直接ET和Li UPD過程對SEI_Cu形成的相對貢獻。如圖5e所示，DME/1M LiFSI電解質在兩個電位下都表現出更大的ΔJ。所有其他四種高CE電解質在+1 V_Li時的ΔJ值都大于+0.5 V_Li時的ΔJ值，這表明直接ET對初始SEI_Cu鈍化的貢獻更高。

為了確定有效的成分描述符，進一步比較了在不同電解質中形成的洗滌CP-Cu樣品的SEI_Cu的不同原子比(圖5f-i)。首先，O/F比率持續下降，從DME/1M LiFSI電解質的~7下降到其他高濃度和氟化電解質的~2，表明LiF含量增加(圖5f)。所有電解質的LiOH/Li₂O和有機含量之比相似，除了高濃度DME/4M LiFSI電解質的有機含量略高。此外，F/C比率從DME/1M LiFSI電解質(~0.5)增加到高CE電解質(~1.5)，再次證實SEI_Cu中摻入的LiF比有機SEI中摻入的LiF更多(圖5h)。相應地，隨著CE值的增加，S/C比值的增加表明，在SEI_Cu形成過程中陰離子衍生物種的數量一致增加(圖5i)。

圖6 將的SEI_Cu的化學成分、形成和鈍化進行聯系

總的來說，本文將電化學分析與XPS測量相結合，以Cu電極作為反應平臺，全面闡明了基于LiFSI的液體電解質中SEI的形成。本文設計了一種結合洗滌和非洗滌XPS分析的方法，以闡明分子級和材料級過程之間的知識差距(圖6)。

首先，當E_Cu在陰極條件下接近0 V_Li時，FSI^–的S原子容易發生電化學還原，通過三個基本步驟導致陰離子分解：(1)S-F裂解生成LiF和SO_x；(2)S=O裂解生成Li₂S和Li₂O；(3)N-S裂解生成N-SO_x中間體和Li₃N。同時，有機溶劑的電化學分解產生有機SEI物質。這種SEI形成反應表現出E依賴性，其中初始和進一步的SEI形成分別發生在直接ET的高ECu(>+1 V_Li)和通過Li UPD的低E_Cu(<+0.5 V_Li)。

盡管電解質分解產生了各種SEI成分，但只有一部分分解產物在Cu表面沉淀形成一個整體的SEI層，而其他產物可以從界面溶解到液體層中。因此，預計在Cu/電解質界面上，各種SEI成分的溶解和沉淀之間存在平衡。基于它們的相對含量，得出溶解趨勢為Li₃N/N-SO_x/-SO₂F>SO_x>Li₂S>LiF>Li₂O/LiOH。

Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential，Nature Chemistry，2024.