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研究背景

極性聚烯烴因其獨特的功能在工業(yè)和能源領域被廣泛應用。然而，傳統的乙烯與極性單體共聚方法面臨反應活性差和催化劑失活等挑戰(zhàn)。自由基聚合雖然適合處理極性單體，但通常會產生隨機共聚物，且分子量低、支鏈多。此外，配位聚合受極性基團毒化影響，難以有效進行。為突破這一瓶頸，將極性基團直接引入非極性α-烯烴單體，并通過新型聚合機理構建序列定義的聚合物成為研究熱點。

成果簡介

基于此，上海交通大學「國家優(yōu)青」朱晨教授等人提出了“遠程氫原子或基團轉移自由基聚合”策略，實現了序列精確的極性聚烯烴的合成。該研究以“Switchable Radical Polymerization of α-Olefins via Remote Hydrogen Atom or Group Transfer for Enhanced Battery Performance”為題，發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

研究亮點

1. 創(chuàng)新性聚合策略：提出了遠程氫原子或基團轉移的自由基聚合新機制，通過精確設計電子缺陷型α-烯烴單體，實現了序列控制的極性聚烯烴合成。

2. 序列控制與功能拓展：首次實現了AAB和ABC序列定義的聚乙烯基聚合物的構建，拓展了聚烯烴的功能化范圍。

3. 應用前景廣闊：合成的聚乙烯基聚合物成功應用于無負極鋰金屬電池界面層材料，顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖文導讀

創(chuàng)新聚合策略！上海交大「國家優(yōu)青」朱晨，新發(fā)Angew！

圖1 ?聚乙烯基聚合物的制備

圖1闡述了序列定義聚乙烯基聚合物的制備背景、傳統方法面臨的挑戰(zhàn)以及新策略的設計思路。圖中首先概述了傳統極性單體與非極性乙烯的共聚方法面臨的主要困難，包括反應性比差異導致的隨機共聚物生成，以及極性基團對配位聚合中金屬催化劑的毒化作用，這使得實現極性區(qū)塊的序列控制聚烯烴合成極為困難（圖1A）。針對這一瓶頸，圖1B展示了通過遠程氫原子轉移（1,5-HAT）成功實現含氧高分子的早期研究成果，雖然驗證了該機理的可行性，但未能廣泛應用于碳鏈聚烯烴的合成。基于上述挑戰(zhàn)，圖1C提出了遠程氫原子或基團轉移自由基聚合新策略，通過設計含電子缺陷基團的α-烯烴單體，在聚合過程中誘導快速的分子內1,5-HAT，生成穩(wěn)定的三級烷基自由基以促進鏈增長。此外，對于不含C-H鍵的單體，基團遷移取代氫轉移繼續(xù)推進聚合。該策略能夠有效避免鏈轉移問題，成功實現AAB或ABC序列定義的聚烯烴合成，代表了高性能功能化聚烯烴材料開發(fā)的一大進步。

圖 2 聚合物分子鏈結構與類型

圖2A展示了單體與聚合產物的核磁共振氫譜（1H NMR）對比。單體的特征峰（3.49-3.52 ppm，代表鄰近腈基和酯基的氫原子）在聚合后消失，表明化學環(huán)境發(fā)生了顯著變化，驗證了聚合過程的成功。圖2B呈現了目標聚合物的動力學研究，表明即使在低轉化率下也可獲得較高分子量的產物（Mn=12000），反映了該自由基聚合方法的高效性和聚合鏈的可控性。為進一步提升單體的轉化率和產物分子量，該研究優(yōu)化了自由基聚合的多種參數。包括選擇過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）作為最佳引發(fā)劑，在提高引發(fā)劑濃度、延長反應時間及升高聚合溫度后，實現了96%的單體轉化率和18600的平均分子量。

圖3 ?遠程氫原子轉移自由基聚合的適用范圍

圖3展示了遠程氫原子轉移（1,5-HAT）策略在不同α-烯烴單體中的廣泛適用性及產物性能特點。研究通過設計具有多種電子缺陷基團的單體，評估了其聚合效率及產物特性。在優(yōu)化過程中，成功實現了不同單體的高轉化率聚合，其中包括含有腈基、酯基、磷酸酯基和酰胺基等電子缺陷基團的單體，產物的產率為37%至93%不等，顯示出較好的通用性。結果還揭示了單體結構對聚合性能的顯著影響。例如，隨著鏈中酯基取代基的增長，聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）逐漸降低，表明分子鏈的柔性顯著增強。此外，所得聚合物在熱穩(wěn)定性方面表現優(yōu)異，分解溫度（Td,5%）均超過280 °C，顯示出良好的耐熱性能。

圖4 ?1,5-基團轉移過程及ABC序列定義聚合物的構建機理

圖4通過核磁共振（NMR）等光譜技術詳細解析了1,5-基團轉移過程中ABC序列定義聚合物的構建機理。以不含三級C-H鍵的單體M9為例，聚合過程中發(fā)生了1,5-基團遷移（如氰基遷移），形成獨特的ABC序列定義結構。圖4A-D分別展示了聚合物的1H NMR、相關譜（COSY）、1H-13C單量子相干譜（HSQC）和1H-13C多鍵相關譜（HMBC），用于確認聚合物鏈中各基團的位置及其連接關系。NMR結果顯示，氰基旁的氫原子在2.77 ppm處出現特征峰，且HSQC和HMBC進一步驗證了氰基與周圍化學環(huán)境的共振信號匹配，明確了基團遷移過程的發(fā)生以及ABC序列的構建。

圖5 通過1,5-基團轉移實現自由基聚合的適用范圍

圖5展示了1,5-基團轉移自由基聚合策略在多種單體上的拓展性及所得聚合物的性能特性。通過系統篩選，研究驗證了該策略在不同基團類型（如環(huán)狀、芳香族和復雜極性基團）單體中的廣泛適用性。圖中例舉了多個單體的聚合反應結果，產物的產率為41%至82%。研究表明，基團轉移聚合過程具有高效的鏈增長控制能力和低分散性，這得益于基團遷移途徑在自由基傳播中的主導作用。特別是對于極性不匹配的α-烯烴單體，基團遷移顯著提高了聚合反應的選擇性，抑制了非遷移聚合等副反應。此外，所得ABC序列定義聚合物在熱穩(wěn)定性和物理性能方面表現優(yōu)異，其分解溫度（Td,5%）普遍超過250 °C，進一步驗證了該策略的實用性。圖5的研究結果證明了1,5-基團轉移自由基聚合策略在序列定義高分子設計中的廣泛適應性，為開發(fā)新型高性能聚烯烴材料提供了有力支持，同時拓展了自由基聚合的應用前景。

結論展望

本研究提出了一種基于遠程氫原子或基團轉移的自由基聚合策略，實現了序列定義的極性聚烯烴的高效合成。這一創(chuàng)新性方法通過設計具有電子缺陷基團的α-烯烴單體，克服了傳統聚合方法的鏈轉移問題，成功構建了AAB和ABC序列的功能化聚合物，該策略有望拓展至更多極性單體和復雜序列設計，為高性能高分子材料的開發(fā)開辟新方向。

文獻信息

Switchable Radical Polymerization of α-Olefins via Remote Hydrogen Atom or Group Transfer for Enhanced Battery Performance. Angewandte Chemie International Edition,

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