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全球僅4人！剛獲2024可持續發展青年科學家獎！郭少軍團隊，新發第4篇Nature Synthesis！

成果簡介

原子薄的二維（2D）合金在電催化方面很有研究價值，但其功能穩定性差，活性位點不均一性大?；诖?，北京大學郭少軍教授和呂帆博士（共同通訊作者）等人通過Pt-誘導的自催化沉積方法，實現了Ru原子在金屬間鈀（Pd）基金屬材料表面的均勻分布，所得到的五金屬烯（PMene-Ru_0.18）表現出非常規的亞穩六方密排（hcp）相。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）擬合驗證了表面Ru原子具有孤立的Ru-O₃配位環境，這是HOR性能的關鍵促進因素。

測試結果表明，PMene-Ru_0.18具有較高的電化學表面積（ECSA）和快速的HOR動力學，質量活性和交換電流密度分別為11.5 mA μg^-1（j_{k, m}）和1.0 mA cm^-2（j_{0, s}），是Pt/C的32.5倍和5.2倍。同時，它還具有優異的穩定性和抗CO中毒性能。原位表面增強拉曼光譜（SERS）測量和密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，HOR動力學的起源源于兩層吸附調諧：hcp金屬間化合物誘導羥基結合能（OHBE）和水結合能（H₂OBE）增強，而Ru-O₃位點則導致所有相關中間體的吸附減弱。本工作強調了一種平衡全能中間體結合能的金屬間多元素金屬烯材料，并為研究親氧Ru部分在堿性HOR中的作用提供了一個平臺。

相關工作以《Synthesis of isolated Ru-O₃ sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis》為題發表在最新一期《Nature Synthesis》上。值得注意的是，這是郭少軍教授團隊發表的第4篇Nature Synthesis！

圖文解讀

無論添加Ru或Mo前體，都可以在沒有Pt前體的情況下得到PdIr雙金屬烯（BMene）。在引入適量的Pt(acac)₂后，Mo和Ru原子可以通過類電自催化反應引入，得到季相PdIrMoPt金屬烯（QMene）和五相PdIrRuMoPt金屬烯（PMene）。PMene-Ru_0.18的HAADF-STEM和TEM圖像證實，PMene-Ru_0.18的均勻六邊形形貌和~35 nm的平均直徑。原子力顯微鏡（AFM）顯示，PMene-Ru_0.18的亞納米厚度約為0.9 nm。結合能量色散X射線能譜圖（EDS）映射，可推導出邊緣Ir表面的存在和整個金屬烯中多元素的均勻分布。

圖1. PMene-Ru_0.18的形態、組成和結構表征

圖2. PMene-Ru_0.18的精細結構表征和電化學性能

PMene-Ru_0.18在擴散和反應動力學的共同控制下呈現出更快的上升電流，表明其具有快速的HOR動力學。質量歸一化微極化區域曲線和Tafel斜率證實PMene-Ru_0.18具有優異的催化動力學，表明結構轉化為金屬間化合物和引入Ru-O₃位點對高效催化HOR的重要性。PMene-Ru_0.18在j_{k, m}為11.51 mA μg^-1、j_{k, s}為12.18 mA cm^-2時表現出快速的動力學，分別超過Pt/C的32.5倍和22.9倍。同時，PMene-Ru_0.18在j_{0, m}為0.94 mA μg^-1，j_{0, s}為1.00 mA cm^-2。此外，PMene-Ru_0.18還表現出優異的穩定性，在5000次循環加速耐久性試驗（ADT）后，衰減可以忽略不計，在此過程中各種元素的價態，特別是重要的Ru-O₃配位模式保持穩定。在計時電流測量中，PMene-Ru_0.18的抗CO中毒能力僅損失19%，代表了對商用PtRu的改進。

圖3.電化學HOR性能

圖4.其他PMene催化劑的結構表征和HOR性能

作者構建了4種典型模型，利用密度泛函理論（DFT）計算了*H、*OH和*H₂O的吸附能，并對其活性位點進行了適當的選擇，選擇了*OH參與的HOR途徑的協同機制。首先，計算了表面Pd位點的Bader電荷，Ru-O₃的形成導致Pd位點周圍的電子密度降低，使其Bader電荷從QI中的-0.275e增加到QI+O中的-0.004e。作者還研究了沿各反應坐標的自由能趨勢，以檢驗PMene-Ru_0.18的HOR機理。由于具有較高的親核性，QA和QI中的Pd原子都有過強的氫吸附，只有引入表面氧才能有效減弱其HBEs，以滿足QA+O和QI+O。至于關鍵的協同步驟，表面O不可避免地對*OH基團提供排斥力，以解釋羥基吸附的減弱。

在不同的HOR參與中間體之間實現了吸附的調和平衡，避免了太強的*H中間體或過度強化的*OH/*H₂O物種對活性位點的毒害。原位表面增強拉曼光譜（SERS）顯示，在0.05 V時，在776 cm^-1處檢測到Ru-*OH的吸附峰，在0.4 V時，PMene-Ru_0.18逐漸紅移到769 cm^-1，而在775-781 cm^-1處，PtRu納米片探測到更強的Ru-*OH結合。總之，PMene-Ru_0.18上HOR催化的促進機制，其中hcp的固有金屬間性質對強化OHBE和H₂OBE起著至關重要的作用。定制的表面Ru-O₃原子位點有助于減弱所有相關中間體（包括*H、*OH和*H₂O）的吸附，其中兩種中間體相互促進具有最低能壘的優先反應途徑。

圖5. DFT計算和原位機理研究

文獻信息

Synthesis of isolated Ru-O₃ sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis. Nature Synthesis, 2024,

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