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-95℃~+120℃！超低溫儲能，折服審稿人！他，師從王中林院士，現任211副院長，新發Nature子刊！

成果簡介

水溶液在冷卻過程中經歷結晶或玻璃化，但這種分岔的機制尚不清楚。

暨南大學麥文杰教授、北京納米能源與系統研究所王中林院士等人提出了一種熵驅動的玻璃化液體(EDGFL)作為開發防凍電解質的一個有吸引力的概念。通過調節局部結構順序，對玻璃化轉變溫度(T_g)進行精細調節，避免了能量驅動的冰結晶，進入了熵驅動的玻璃化轉變，這在理論上可以用水的四面體熵與離子對相關熵的競爭效應來解釋。該EDGFL具有-128℃的低T_g和+145℃的高沸點，能夠在-95℃~+120℃的超寬溫度范圍內實現穩定的能量存儲，在-95℃下實現優越的交流線性濾波功能，有助于提高水性鋅離子電池的超低溫性能。這種特殊的電解質將為開發適應寒冷環境的防凍儲能系統提供理論和實踐方向。

相關工作以《Tailoring tetrahedral and pair-correlation entropies of glass-forming liquids for energy storage applications at ultralow temperatures》為題在《Nature Communications》上發表論文。

值得注意的是，從Peer review文件可以看到，該研究工作受到了審稿人的好評！該研究提出了一種制備熵驅動玻璃形成液(EDGFL)的策略，并展示了該材料在防凍電解質中的潛在應用。這種材料是通過在水-CsAc混合物中選擇適當的鹽濃度來實現的，可以用于超低溫下儲能器件(超級電容器：-95℃~+120℃；鋅離子電池：-50℃~+70℃)。審稿人也是連續用了 valuable、very interesting、potentially useful等詞語表達對研究工作的贊賞。

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圖文導讀

圖1 設計T_g為-128℃的熵驅動玻璃形成液

為了合理設計無結晶過程的防凍EDGFL，有必要研究固液轉變的溫度組分二元相圖。圖1a描繪了典型的水鹽二元非平衡相圖，顯示了三個不同的區，分別表示為I、II和III。在I區，水溶液在AE曲線下方經歷了一個漸進的冰沉淀過程。得到的濃溶液保持在T_e以下的過冷狀態，直到達到T_g。在II區存在兩個濃度區(X_e至X_m和X_m至X_d)。位于X_e~X_m區域的溶液在GE曲線下保持過冷液態，在EC曲線下逐漸結冰直至達到T_g。在X_m和X_d之間的濃度范圍內，GE曲線下的過冷液態沒有經過結冰過程，最終變為MD曲線下的玻璃態。值得注意的是，X_m濃度下的溶液T_g最低，特別適合設計EDGFL。

為了說明EDGFL的設計原理，使用DSC研究了不同濃度CsAc電解質的相變行為。圖1b顯示了不同濃度下CsAc電解質在1~50 m范圍內的熱變化。當濃度低于7.5 m時，由于冷卻速率有限，CsAc電解質在平衡相圖中遵循變化規律，在冷卻過程中只發生結晶相變。當濃度為7.5 m時，除結冰過程外，還開始發生玻璃-液轉變(在8.5 m CsAc體系中也有發現)。一旦濃度超過8.5 m，所有電解質系統都變成良好的玻璃形成液體，這意味著結冰過程受阻，玻璃-液體轉變發生。在濃度為10 m時，T_g最低，隨后隨著濃度的增加，T_g逐漸升高。根據DSC結果總結出不同濃度CsAc電解質的固液轉變溫度，得到V型相圖(圖1c)。顯然，10 m CsAc電解質位于T_g最低的轉折點-128℃。

為了更直觀地觀察相變過程，采用結合冷卻臺的原位光學顯微鏡系統來檢測不同濃度CsAc電解質的固-液相變過程。隨著溫度降低，一滴50 μL的5 m CsAc溶液在-49℃開始凍結，與DSC結果一致。對于10 m的EDGFL樣品，即使在-128℃下也沒有觀察到冰的析出，而是發展成玻璃態。接下來，研究了CsAc電解質在不同溫度下剪切粘度和離子電導率的濃度依賴關系(圖1e、f)。在-20℃以上的溫度下，濃度的增加導致粘度的相應升高(圖1e)。然而，當溫度降至-60℃以下時，粘度不再隨濃度的增加而單調變化，在10 m處出現最小粘度。

圖2 原位變溫表征

對不同濃度的CsAc電解質進行了一系列變溫表征，以鞏固上述結果。利用原位拉曼光譜對不同溫度下的相變進行了驗證。如圖2a所示，在5 m CsAc電解質中，在-80℃下，觀察到~3100 cm^-1處有明顯的冰峰，與在-30℃純水中的情況一致。然而，對于EDGFL，在+25℃到-180℃的溫度范圍內不存在任何冰峰。由于EDGFL在T_g之前一直保持液態，沒有冰核和結晶鹽。從原位拉曼光譜進一步導出二維相關光譜(2DCOS)，從而能夠區分不同物種的順序熱響應(圖2c)。

此外，原位XRD測量表明，在5 m CsAc電解質中，當溫度降至-80℃時，冰的衍射峰出現(圖2d)。當溫度進一步降低到-150℃時，可以明顯發現更加強化的峰。與之形成鮮明對比的是，即使在-150℃時，EDGFL中也沒有觀測到冰的衍射峰(圖2e)。

此外，利用原位低場核磁共振(LF-NMR)測試分析了水分子在不同電解質中的弛豫動力學變化。如圖2f所示，5 m CsAc在+25℃時出現單個T₂峰(~1629 ms)，代表高流動性的水分子。隨著溫度逐漸降低到-80℃，峰值左移，T₂值變小(未凍結的水)，表明水分子的自由度由于粘度的增加而明顯降低。20 m CsAc由于粘度較高，在+25℃時T₂峰值位置小得多(~613 ms)，而峰值移動趨勢與5 m CsAc相似，但在-80°C下T₂較低(圖2h)。優化后的EDGFL的T₂峰(+25℃時~1072 ms)位于5 m和20 m CsAc的峰之間(圖2g)。然而，隨著溫度的降低，它以緩慢的速度向左移動。這表明EDGFL中相當一部分水仍然保持一定的流動性，從而在-80℃時粘度最低。

圖3 分子動力學模擬

為了更好地理解熱力學性質與抗凍能力之間的復雜關系，進行了經典分子動力學(MD)模擬，以更深入地了解EDGFL的結構和高熵微觀起源(圖3)。EDGFL中的水結構通過自由基分布函數(RDF)進行了研究。實際空間中的水-水相關性可以用氧-氧RDF來描述(圖3a)。隨著濃度的升高，第二和第三層溶劑化殼逐漸向內移動，導致液體結構更加致密和無序。在高鹽濃度下，HB網絡被高度破壞。此外，隨著鹽濃度的升高，類冰水分子的比例降低，進一步證實了HB網絡的斷裂。

如圖3b所示，鹽濃度的增加削弱了相鄰水分子的相互作用，而增強了離子-水和離子-離子的相互作用。前者有利于系統熵的增加，而后者則會降低系統熵。因此，不同濃度CsAc電解質的T_g值應與水的四面體序與離子對序之間的競爭效應密切相關。離子溶劑化殼中水偶極子的自由基排列與四面體定向HB網絡相矛盾，而離子對同時影響離子-水相互作用的強度(圖3c)。

如圖3d所示，隨著鹽濃度的不斷升高，水分子間相互作用產生的四面體熵逐漸增大，這與水分子間四面體有序度和相互作用強度的降低是一致的。而正陰離子對(Cs⁺-Ac^–)和離子水(Cs⁺-OW，Ac^–-HW)的S₂則呈現相反的變化趨勢，且變化速度穩定，這是由于在較高濃度下相互作用不斷加強?？紤]到水結構和離子功能對有效性別的貢獻，不同濃度下S₂和四面體熵(S_Q)的相關關系如圖3e所示?？梢愿宄匕l現，在10 m以下，鹽濃度與鹽濃度呈完美的線性關系，表明它們的變化行為是同步的。此時，水溶液的液固轉變受能量驅動，主要遇到較低溫度下H₂O分子的冰結晶過程。

圖4 寬溫儲能應用

EDGFL具有優異的防凍能力，使其成為極低溫下儲能設備的優秀候選者。為了說明其實際可用性，將提出的EDGFL應用于超級電容器(SCs)。對稱活性炭(ATC)基SCs在室溫下的比電容約為400 mF cm^-2。如圖4a、b所示，在-40℃時電容幾乎沒有衰減（保留率為~98.7%），而在-70℃和-80℃時，電容保留率分別超過84%和~67%。這些性能表明，EDGFL中消除冰成核可以確保即使在超低溫環境下也有足夠的離子導電性。毫無疑問，當環境溫度升高時，可以獲得更高的性能，在+80℃時，電容顯著增加(與+25℃相比，增加168.3%)，接近700 mF cm^-2(圖4a、c)。

此外，制備的SCs在長期高溫狀態下表現出很高的穩定性，在+80°C下循環5000次后，電容保持率超過84.4%(圖4d)。更引人注目的是，EDGFL-SCs顯示出相當大的電容(在0.1 mA cm^-2時為200 mF cm^-2)和穩定的性能，甚至在-95°C的超低溫下工作2000次(如圖4e所示)。綜上所述，EDGFL在適應極端環境的儲能系統中具有巨大的潛力，可以擴展到高溫和超低溫。

此外，還進一步研究了所設計的EDGFL在水電池上的通用性。如圖4f所示，在純乙酸鋅(ZnAc₂)電解液中加入10 m的CsAc作為改性組分，以提高抗凍能力。顯然，當溫度降至-20℃時，純ZnAc₂電解質的冰是不透明的，而CsAc和ZnAc₂的復合電解質即使在-80℃的低得多的溫度下也能抑制凍結行為(圖4f)。當這種改性的電解質用于構建寬溫鋅離子電池(ZIBs)時，可以實現良好的變溫倍率性能(圖4g、h)，即使在-50℃下也具有約160 mAh g^-1的高容量，遠遠優于純ZnAc₂體系(在-20°C下小于4 mAh g^-1)。此外，聚苯胺(PANI)||Zn全電池在-40℃下循環800次后仍能保持~67%的原始容量(圖4i)，在+70℃下穩定循環數百圈。這些結果表明，優化后的EDGFL在擴大各種儲能裝置的適應溫度范圍方面具有重要作用。

圖5 將PEDOT應用于室溫和低溫交流線路濾波器

除儲能領域外，電子元件的低溫適用性是未來電機在極冷場景下的最重要條件之一。其中最常見的是鋁電解電容器(AECs)，廣泛應用于各種電器中。特殊的電極結構設計加上合適的材料可以使SCs具有與AECs相似的交流濾波性能。因此，為了進一步證實上述EDGFL的強大功能，將其引入以PEDOT為活性材料的微型SCs(MSCs)中，研究其低溫濾光性能，如圖5a所示。所設計的間指間距為50 μm的MSCs具有良好的倍率性能。即使在高于100 V s^-1的超高掃描速率下，循環伏安曲線仍能保持準矩形形狀(圖5b)。圖5c-e所示為AEC(220 μF，6.3 V)和PEDOT MSCs的頻率和相位角相互關系的Bode圖。

圖5f比較了兩種器件在+25℃和-95℃條件下的面電容(C_a)。在超低溫條件下，PEDOT MSCs在所有頻率范圍內均表現出高于AEC的C_a，特別是在高頻區域。在不同溫度下進一步進行了上述電容器的實際濾波功能(圖5g、h)。在室溫下，AEC和PEDOT MSCs在120 Hz時均表現出良好的交流線路濾波性能。然而，在-70℃的低溫下，AEC濾波后的信號表現出明顯的波動，而PEDOT MSCs仍然可以保證平坦輸出。上述結果表明，EDGFL作為超低溫環境下商用AEC的候選材料，在濾波電氣裝置中具有巨大的潛力。

文獻信息

Tailoring tetrahedral and pair-correlation entropies of glass-forming liquids for energy storage applications at ultralow temperatures，Nature Communications，2024.

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