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他，29歲浙大副研究員，32歲「國家優青」/研究員，師從肖豐收教授，再發Angew！

成果簡介

在催化劑合成的過程中，每一步都對催化劑結構的調整起著重要的作用。通過沉積/浸漬等方法制備了數萬種負載型金屬納米顆粒催化劑，包括空氣焙燒和氫還原。然而，這可能會限制金屬在隨后的還原處理中的遷移率，有利于在金屬狀態下形成小尺寸納米顆粒。此外，熱處理與催化劑結構之間的相互關系仍然需要充分了解。基于此，浙江大學肖豐收教授和王亮研究員等人報道了在脫鋁分子篩載體上合成了超小金屬鎳納米顆粒，用于環己烷的高效脫氫。傳統的煅燒還原途徑會產生大顆粒，但在后續還原之前在氫氣或氮氣中預老化會產生超小的金屬納米顆粒。

在氫氣或氮氣中進行預老化，有利于在金屬鹽分解之前，Ni²⁺陽離子與分子篩上的硅醇巢相互作用，最終催化劑上形成平均尺寸約為1.2 nm的小納米顆粒。在氧氣中預煅燒導致鎳在金屬鹽前驅體分解前聚集，形成豐富的大于5 nm的鎳納米顆粒。由于鎳納米顆粒的穩定性和超小，該催化劑可以有效地催化環己烷的脫氫反應，其性能超過了之前負載的鎳催化劑。此外，該催化劑在溫和條件下還具有苯加氫成環己烷的活性，實現了不含貴金屬的充氫和放氫過程。

相關工作以《Ultra-small Metallic Nickel Nanoparticles on Dealuminated Zeolite for Active and Durable Catalytic Dehydrogenation》為題發表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

王亮，浙江大學“百人計劃”研究員、博士生導師。1986年9月出生，2008和2013年獲得吉林大學理學學士和博士學位，導師為肖豐收教授。隨后加入浙江大學從事博士后研究工作，合作導師為肖豐收教授。2015年12月，在浙江大學化學系任副研究員，2018年10月，在浙江大學“百人計劃”研究員。獲得2016年國際催化大會青年科學家獎，2017年中國催化新秀獎，2021年中國化學會青年化學獎，2018年國家自然科學基金優青項目。

其他詳見網頁：https://person.zju.edu.cn/0013836.

圖文解讀

以脫鋁Beta-分子篩作為載體，作者利用經典浸漬法制備了β分子篩負載的納米鎳顆粒，即負載Ni(NO₃)₂，在空氣中300 ℃煅燒，在600 ℃氫氣中還原（Ni含量~2.7 wt%，Si/Al比大于1300），所得到催化劑記為3Ni/Beta-300O-600H，其中鎳納米顆粒在1.1-25.7 nm范圍內具有廣泛的尺寸分布。作為對比，在600 ℃氫氣還原前，在300 ℃將預時效氣氛改為氮氣或氫氣，所得到樣品分別記為3Ni/Beta-300N-600H和3Ni/Beta-300H-600H。透射電子顯微鏡（TEM）表征表明，它們的鎳納米顆粒尺寸分布狹窄，平均尺寸為~1.0和~1.2 nm，遠小于經典煅燒還原工藝的鎳納米顆粒。X射線衍射（XRD）圖顯示明顯的信號屬于典型的*BEA分子篩結構，證實了負載鎳納米顆粒后沸石結構保持良好。

圖1.形貌表征

圖2.光譜表征

在300 °C的初始老化步驟中，NiO₃^—在老化處理過程中會完全分解為氮氧化物，正如3Ni/Beta-300H、3Ni/Beta-300N和3Ni/Beta-300O樣品的FTIR光譜上可忽略的NiO₃^—信號所證實。Ni²⁺通過兩種不同的途徑發生動態變化：（1）與分子篩載體上的硅醇巢相互作用，以Ni²⁺-O-Si鍵均勻分布；（2）聚集成更大的NiO顆粒，與分子篩的相互作用減少。

在缺氧條件下（如H₂或N₂）的時效增強了Ni²⁺與硅烷醇巢的相互作用，隨后的600 ℃氫氣還原過程中促進更小金屬納米顆粒的形成。在氧氣存在下時效，Ni²⁺會優先與氣態O₂反應生成NiO，與分子篩載體的有限相互作用將導致較大的NiO顆粒。

圖3.機理研究

在280 °C的環己烷脫氫（CDH）中，使用未稀釋的環己烷，Raney Ni催化劑的初始環己烷轉化率為22.7%。轉化率隨著反應時間的延長而不斷降低，5 h后為15.0%，10 h后為12.6%，在測試期間苯的選擇性為77.1-85.3%。在300 ℃下，3Ni/Beta-300O-600H、3Ni/Beta-300N-600H和3Ni/Beta-300H-600H樣品的初始轉化率分別為76.2%、90.9%和88.3%，苯選擇性分別高于92.0%。需注意，在60 h的測試中，這些催化劑的性能幾乎保持不變。

對比9Ni/Beta-300N-600H，9Ni/Beta-300H-600H樣品表現出更好的環己烷轉化率，而后者又優于9Ni/Beta-300O-600H。9Ni/Beta-300H-600H的初始環己烷轉化率為60.5%，反應150 h后略降至50.8%，對應的失活率較低，為0.0026 h^-1。在9Ni/Beta-300H-600H催化劑上的CDH反應中，苯的引入對CDH反應有一定影響，初始轉化率維持在86.8%。而使用9Ni/SiO₂-300O-600H催化劑時，在加入苯后，初始轉化率迅速下降至35.0%，并在隨后的5h內繼續下降至零，與苯的中毒作用一致。在120 ℃時，9Ni/SiO₂-300O-600H和9Ni/Beta-300O-600H催化劑的苯轉化率分別僅為1.5%和19.0%，而9Ni/Beta-300H-600H的苯轉化率提高了72.8%。通過延長反應時間，9Ni/Beta-300H-600H催化劑的苯轉化率為97.6%，而9Ni/SiO₂-300O-600H催化劑和9Ni/Beta-300O-600H催化劑的苯轉化率分別為6.0%和38.6%。

圖4.催化性能

文獻信息

Ultra-small Metallic Nickel Nanoparticles on Dealuminated Zeolite for Active and Durable Catalytic Dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,?

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/12/05/a6f4d21feb/

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