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研究背景

水是地球上最常見且最重要的溶劑之一，廣泛應用于生物學、化學、物理學等多個領域。水分子之間的氫鍵網絡是水的獨特結構特征，這種三維網絡在水的許多物理化學性質中起著關鍵作用。水分子通過氫鍵相互作用，形成一個高度動態且協同的網絡。與傳統的單一分子間作用力不同，水分子的氫鍵相互作用表現出復雜的動態變化，其中電子電荷轉移和核量子效應（NQE）是影響氫鍵網絡穩定性和結構的重要因素。電荷轉移通過氫鍵網絡進行，而NQE則由于氫原子的小質量，導致水的性質受到量子效應的顯著影響。這些效應對水的結構、溶解度以及生物化學過程等方面產生重要影響。

然而，由于水分子之間的氫鍵網絡在分子層面上相互依賴且復雜，研究者在準確測量這些相互作用時遇到了不少挑戰。傳統的振動光譜技術雖然能提供水的振動特性，但很難單獨分離分子間和分子內的相互作用，且對電子轉移和NQE的探測能力有限。因此，如何精確地探測水中氫鍵的結構變化及其對水的物理化學性質的影響，一直是科研領域的一個難題。

成果簡介

為了解決這一問題，洛桑聯邦理工學院SylvieRoke教授團隊在《Science》上發表題為“Dissecting the hydrogen bond network of water: Charge transfer and nuclear quantum effects”的最新論文。該團隊開發了關聯振動光譜（CVS），一種基于對稱性的方法，能夠在自相關和交叉相關光譜中有效區分相互作用分子和非相互作用分子。該技術的創新之處在于，通過結合二次諧波（SH）和超拉曼散射（HRaS）與非線性光散射的理論，首次實現了對水中氫鍵的精確解析，突破了傳統光譜技術的局限性。

利用CVS，研究人員成功地量化了水分子中的電荷轉移和NQE效應。他們發現，氫氧根離子（OH?）在水的氫鍵網絡中捐贈了約8%的負電荷，而水合氫離子（H3O+）則從氫鍵網絡中接受了約4%較少的負電荷。此外，重水（D2O）相較于水（H2O）具有約9%更多的氫鍵，而酸性溶液表現出比堿性溶液更顯著的NQE。該研究成果不僅為水的氫鍵網絡提供了更為深入的理解，也為進一步探討電荷轉移和NQE對水的影響提供了新的實驗方法和理論依據。

研究亮點

1. 實驗首次采用關聯振動光譜（CVS）技術，揭示了液態水中氫鍵的電子電荷轉移和核量子效應（NQE）：該方法結合了二次諧波和超拉曼散射，能夠在自相關和交叉相關光譜中分離相互作用分子與非相互作用分子，首次提供了液態水中氫鍵相互作用的詳細分子級信息。

2. 實驗通過CVS技術量化了水中氫鍵網絡的電荷轉移和NQE：結果表明，氫氧根離子（OH?）向水的氫鍵網絡捐贈了約8%的負電荷，而水合氫離子（H3O+）則從水的氫鍵網絡中接受了約4%較少的負電荷。此外，D2O相比于H2O具有約9%更多的氫鍵。

3. 酸性溶液和堿性溶液中，NQE表現存在差異：酸性溶液中，氫鍵網絡中的NQE效應更為顯著，而堿性溶液中的NQE較弱。這一現象可以通過電荷分布的差異進行解釋：在酸性溶液中，電荷轉移主要局限于第一水合殼層，而在堿性溶液中，電荷則較為彌散，分布在多個水合殼層中。

圖文解讀

圖1. 相關振動光譜：光譜分離分子間相互作用。

圖2. OH-/H+誘導的電荷轉移。

圖3. 通過核量子效應，量化氫鍵強度的降低。

結論展望

CVS方法通過分別測量每個貢獻的光譜，顯著區分了分子間和分子內的相互作用。迄今為止，沒有其他實驗方法能夠獲取這樣的信息，因為其他測量方法總是包含兩者的混合。此外，由于CVS只需要在特定的散射角度或偏振組合下進行測量，因此它本質上是無模型的（無需擬合），且光譜可以使用常見的脈沖光源、光譜儀和探測器記錄。CVS為低頻模式提供了可以訪問的途徑，這些模式對局部結構非常敏感，而通過其他手段測量這些模式是一個挑戰。額外的對稱性選擇規則使得獲取之前無法獲得的信息成為可能，正如本研究中通過解析酸性和堿性溶液中的電子電荷轉移和核量子效應（NQEs）所展示的那樣。其他實驗測量了氫離子（H+）或氫氧根離子（OH?）的反離子效應，而模擬也無法獲取這些信息，因為電子電荷的分配精確數值依賴于所使用的計算方法。

在研究酸性和堿性溶液時，我們測量到OH?向水的氫鍵網絡捐贈了8 ± 1%的負電荷，而H3O+從水的氫鍵網絡中接受了4 ± 1%較少的負電荷。通過對OH?和H+的AIMD模擬，研究表明這一差異來源于電子的擴展和分布方式：氫氧根離子通過O原子的孤對電子環與至少三個水化殼共享電荷，而質子僅與最近鄰的水分子共享電荷。這導致了頻率的變化，與實驗結果一致。在H2O中，氫鍵的結合能比D2O弱10%，這是NQEs的體現，可能是由于H2O中的氫鍵數量比D2O少約9 ± 0.3%。NQEs在酸性溶液中也表現得尤為突出，通過減少電荷轉移，導致重水中氫鍵拉伸模式的頻率發生較大變化，同時也表現出較長的振動弛豫時間。而在堿性溶液中，這一現象則不明顯，因為電荷轉移擴展至多個水化殼。

直接量化氫鍵強度的能力是一種強大的方法，可以用來澄清任何溶液的分子級細節，允許探測水結構以及溶質的變化，無論是小分子還是大分子，如電解質、滲透保護劑、糖、氨基酸、DNA和蛋白質等。由于CVS不局限于水，并且具有獨特的對稱性選擇規則，它可以為其他系統和過程提供豐富的信息，例如液體中的相互作用、相變以及二維和三維晶體中結構缺陷的表征。

文獻信息

Mischa Flór et al. ,Dissecting the hydrogen bond network of water: Charge transfer and nuclear quantum effects.

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/12/09/08d031fb84/

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首次！這篇Science，“看到”了水中的氫鍵！

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