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今天帶來(lái)的是北京大學(xué)馬丁教授課題組及合作者近日(2024年12月4日、6日)在《Angewandte Chemie International Edition》、《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的研究工作。

馬丁，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2001年獲中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所博士學(xué)位，2001-2005年在牛津大學(xué)/Bristol大學(xué)從事博士后研究，2009年至今在北京大學(xué)工作。課題組主頁(yè)：www.chem.pku.edu.cn/mading。據(jù)課題組主頁(yè)介紹，截至發(fā)文前，馬丁教授課題組今年已在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文7篇，在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文8篇！

往期報(bào)道可見(jiàn)：

同時(shí)，馬丁教授也作為項(xiàng)目第一完成人，獲得了2023年國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)，項(xiàng)目名稱：碳化鉬催化劑上水的低溫活化和制氫過(guò)程。這也是馬丁教授第二次獲得國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)！

碳化鉬是一種高效、穩(wěn)定的逆水氣變換反應(yīng)催化劑。對(duì)機(jī)理的傳統(tǒng)理解表明，表面現(xiàn)象占主導(dǎo)地位，只有表面或次表層參與催化循環(huán)。

北京大學(xué)馬丁教授、蔣鴻研究員，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)周武研究員，大連理工大學(xué)石川教授，布魯克黑文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Jose Rodriguez等人從滲碳過(guò)程中獲得了一種高活性MoC催化劑，其質(zhì)量比反應(yīng)速率超過(guò)260 μmol_CO2/g_cat/s，催化劑的體相中存在動(dòng)態(tài)碳通量。通過(guò)同位素程序升溫反應(yīng)(ITPR)分析和常壓透射電鏡(ETEM)分析，發(fā)現(xiàn)了在逆水氣變換(RWGS)反應(yīng)氣氛下α-MoC體相與氣相反應(yīng)物之間的動(dòng)態(tài)碳流循環(huán)。這種循環(huán)是維持亞穩(wěn)α-MoC的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和超高反應(yīng)活性所必需的，在反應(yīng)過(guò)程中伴隨著體、表面和氣相反應(yīng)物之間碳組分的徹底交換。

相關(guān)工作以《A Highly Active Molybdenum Carbide Catalyst with Dynamic Carbon Flux for Reverse Water-Gas Shift Reaction》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 α-MoC和γ-Mo₂N催化劑的催化性能

采用拓?fù)浜铣煞椒ǎ捎肕oO₃滲氮和滲碳兩步法制備FCC α-MoC催化劑。同時(shí)，制備了γ-Mo₂N與α-MoC催化劑進(jìn)行比較，其中γ-Mo₂N是由氮化步驟合成的，與α-MoC具有相同的面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)(圖1c)。α-MoC在RWGS反應(yīng)中測(cè)試，在873 K下，WHSV為1080000 mL/g/h， CO₂轉(zhuǎn)化率為31%。在573 K時(shí)，α-MoC的質(zhì)量比反應(yīng)速率達(dá)到260 μmol_CO2/g_cat/s。這超過(guò)了許多貴金屬催化劑，如Pt/TiO₂或高活性Mo₂C催化劑，優(yōu)于幾乎所有報(bào)道的催化劑(圖1a)。

相比之下，γ-Mo₂N雖然具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，但其初始反應(yīng)活性較低，在相同條件下，在873 K下CO2轉(zhuǎn)化率為19%(圖1b)。然而，經(jīng)過(guò)2小時(shí)的誘導(dǎo)，γ-Mo₂N催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率逐漸提高，從848 μmol_CO2/g_cat/s上升到1027 μmol_CO2/g_cat/s。經(jīng)過(guò)這段誘導(dǎo)期后，觀察到γ-Mo₂N的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其特征是XRD的主衍射峰向較低的衍射角移動(dòng)，與α-MoC的衍射角相匹配(圖1c)。這表明，γ-Mo₂N催化劑經(jīng)歷了完全的重構(gòu)，可能是由于碳在誘導(dǎo)期間從氣相反應(yīng)流入催化劑的體相。

有趣的是，在γ-Mo₂N上加氫反應(yīng)的最初一個(gè)小時(shí)內(nèi)檢測(cè)到氨的形成，與α-MoC催化劑在同一時(shí)間內(nèi)沒(méi)有氨的形成形成鮮明對(duì)比。考慮到CO₂加氫反應(yīng)中缺少含氮原料，氨的生成必然來(lái)源于氮化鉬的氮發(fā)生加氫，其中γ-Mo₂N的間隙氮被加氫并以NH₃的形式釋放到氣相中，而CO₂中的碳作為間隙組分滲透進(jìn)來(lái)(圖1d)。這一現(xiàn)象表明，在誘導(dǎo)過(guò)程中，反應(yīng)物和催化劑體之間進(jìn)行了廣泛的組分交換。

圖2 采用同位素程序升溫(ITP)實(shí)驗(yàn)研究α-MoC催化劑的碳參與機(jī)理

為了確定α-MoC體相中的碳原子是否參與了RWGS反應(yīng)，進(jìn)行了同位素程序升溫反應(yīng)(ITPR)實(shí)驗(yàn)。ITPR實(shí)驗(yàn)采用¹³C標(biāo)記的CO₂(¹³C¹⁶O₂/H₂=1/2)作為反應(yīng)物氣體，從室溫至873 K，加熱速率為10 K/min(圖2a)，α-Mo¹²C作為催化劑。α-MoC在較低的引燃溫度(463 K)下開(kāi)始生成¹³CO和H₂O，表明α-MoC在較低的溫度下也具有反應(yīng)性。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到723 K時(shí)，檢測(cè)到大量的¹²CO和¹²CO₂，表明在RWGS反應(yīng)條件下α-MoC釋放了碳化物的碳，也表明了α-MoC本體催化劑的動(dòng)態(tài)性質(zhì)。¹²CO和¹²CO₂信號(hào)隨著溫度進(jìn)一步升高至873 K而下降，這是由于α-MoC中可用的¹²C數(shù)量有限。

作者假設(shè)釋放出的碳化物的碳被流入的氣相碳所補(bǔ)充。如果這一假設(shè)成立，CO₂完全解離成表面碳原子(稱為C_surf)和α-MoC上的氧原子必須發(fā)生。這是C_surf通過(guò)碳流入穿透α-MoC晶格的先決條件。為了研究CO₂在α-MoC表面的吸附和反應(yīng)行為，進(jìn)行了¹³CO₂-溫度程序解吸(¹³CO₂-TPD)實(shí)驗(yàn)。使用¹³CO₂能夠區(qū)分氣相碳(¹³C)和碳化物的碳(¹²C)的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，解吸過(guò)程可分為3個(gè)區(qū)(圖2b，i~iii)，在438 K以下，僅檢測(cè)到¹³CO₂，表明CO₂通過(guò)I路線解吸(圖2b， i區(qū))。較低的解吸溫度表明CO₂在該位點(diǎn)的結(jié)合相對(duì)較弱。同時(shí)，由于沒(méi)有觀察到CO的形成，在這一階段沒(méi)有發(fā)生CO₂解離。在ii區(qū)(438~573 K)，¹³CO與¹³CO₂的第二個(gè)解吸峰同時(shí)出現(xiàn)，說(shuō)明吸附的¹³CO₂在438 K以上開(kāi)始解離解吸為13CO(路線II和III)；此外，在ii區(qū)產(chǎn)生了大量的¹²CO和少量的¹²CO₂，這表明碳的流出是由解離的O*促成的，但最有可能的是，碳的流出來(lái)自催化劑表面的碳，¹²C_surf(途徑IV和V)。

此外，另一個(gè)有趣的問(wèn)題是，在表面產(chǎn)生的¹³CO是否容易進(jìn)一步分解成¹³C_surf。而在¹³CO₂– TPD實(shí)驗(yàn)中，即使發(fā)生這一過(guò)程，在本次實(shí)驗(yàn)中，¹³C_surf也會(huì)與O*反應(yīng)，在ii區(qū)生成¹³CO甚至¹³CO₂。將這些產(chǎn)物與通過(guò)路線II和III產(chǎn)生的¹³CO₂和¹³CO區(qū)分開(kāi)來(lái)是不可能的。為了證實(shí)¹³C_surf的存在，設(shè)計(jì)了¹²C¹⁸O₂–¹³CO₂-TPD實(shí)驗(yàn)。在本實(shí)驗(yàn)中，α-Mo¹²C在室溫下用¹²C¹⁸O₂預(yù)處理，然后在573 K下解吸。由于沒(méi)有加氫，¹²C¹⁸O₂解離過(guò)程中產(chǎn)生的部分¹⁸O以¹⁸O*的形式停留在α-MoC表面。在室溫下將¹³CO₂引入/吸附在樣品上后，進(jìn)行¹³CO₂-TPD實(shí)驗(yàn)(圖2c)。

使用程序升溫氧化(TPO)實(shí)驗(yàn)來(lái)量化這種碳同化或流入的程度，以表征不同程度的反應(yīng)后的催化劑(圖2d)。以α-Mo¹²C為催化劑，在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行了1小時(shí)的RWGS反應(yīng)。然后進(jìn)行TPO實(shí)驗(yàn)，燃燒掉碳化碳，量化出水CO或CO₂中¹²C和¹³C的比例。隨著RWGS反應(yīng)溫度的升高，不僅表面(即最外層)容納了更多來(lái)自氣相進(jìn)料的¹³C，而且α-MoC的大塊氧化峰中也出現(xiàn)了¹³CO₂。這表明較高的反應(yīng)溫度有利于碳從反應(yīng)物流入催化劑體。¹³C在催化劑表面和體積中的百分比如圖2d所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，表面和體中¹³C的含量均增加。

值得注意的是，在873 K的反應(yīng)后，對(duì)催化劑的TPO定量記錄了氣相中的¹³C完全取代了碳化物的碳，同時(shí)從晶格中排出了¹²C。掃描透射電子顯微鏡(STEM)的振動(dòng)光譜測(cè)量也證實(shí)了α-MoC中¹³C同位素含量的變化，其中較重的¹³C引起α-MoC晶格振動(dòng)的光學(xué)聲子模式頻率紅移。在873 K下¹³C完全取代碳化物的碳后，與反應(yīng)前純?chǔ)?Mo¹²C相比，催化劑光學(xué)聲子模式的平均峰位紅移3 meV，如圖2e所示。

圖3 RWGS反應(yīng)中α-MoC隨碳流動(dòng)的結(jié)構(gòu)演變

是什么驅(qū)使碳大量進(jìn)出催化劑的晶格？由于碳化鉬是一種間隙化合物，高化學(xué)勢(shì)或表面高濃度的碳(C_surf)可以誘導(dǎo)碳原子滲透到碳化鉬晶格中。在反應(yīng)溫度下，CO₂可以解離成表面碳，產(chǎn)生相對(duì)高濃度的C_surf。為了研究碳從α-MoC晶格流出的機(jī)制，進(jìn)一步利用原位HRTEM跟蹤了RWGS反應(yīng)過(guò)程中α-MoC的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)。圖3a為相同α-MoC納米顆粒(尺寸約為4.5 nm)在RWGS反應(yīng)環(huán)境下不同溫度下的一系列圖像。最重要的是，納米顆粒在CO₂/H₂氣氛中從473 K到823 K保持了有序的晶體結(jié)構(gòu)，這與在N₂氣氛下觀察到的顯著形態(tài)變化形成了對(duì)比。除了整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性外，還注意到α-MoC納米顆粒在高于673 K的溫度下的表面重構(gòu)，如紅色箭頭所示。

為了可視化α-MoC納米顆粒內(nèi)部細(xì)微的結(jié)構(gòu)變化，將在不同溫度下捕獲的兩個(gè)連續(xù)圖像疊加在一起。如圖3b所示，在反應(yīng)氣氛下獲得的473 K和573 K的HRTEM圖像顯示出近乎完美的疊加。相比之下，在723和773 K下的HRTEM疊加圖像顯示出較差的重疊，這表明在這些溫度下大塊晶體內(nèi)原子位置發(fā)生了重大變化。這些發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步定量分析(111)_α-MoC的面間距演變提供了依據(jù)。圖3c勾勒出在溫度升高時(shí)原子層間距從表面到體相的變化過(guò)程。考慮到所有HRTEM圖像都是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下拍攝的，唯一的區(qū)別是溫度，可以計(jì)算出每張圖像中原子層2~8的最大和最小的d₍₁₁₁₎間距值的差值，表示為原子層間距的波動(dòng)幅度，并將其解釋為體相晶格結(jié)構(gòu)無(wú)序程度的指示。

在473~673 K的溫度范圍內(nèi)，原子層間距的微小波動(dòng)表明α-MoC納米顆粒結(jié)構(gòu)保持相對(duì)穩(wěn)定。然而，當(dāng)溫度升高到723~823 K時(shí)，體相內(nèi)原子層間距出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，表明可能存在明顯的結(jié)構(gòu)紊亂。這些發(fā)現(xiàn)與原位對(duì)分布函數(shù)(PDF)結(jié)果一致。圖3d繪制了反應(yīng)氣氛下從2.5 ?到20 ?的PDF光譜隨溫度變化的等高線，觀察到光譜在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中除了峰值強(qiáng)度下降外幾乎沒(méi)有變化。通過(guò)PDF光譜的均方根誤差(RMSE)來(lái)描述結(jié)構(gòu)演變，參考298 K時(shí)的PDF光譜(圖3e)。觀察到RMSE從298到600 K逐漸增加，可能是由于晶格的熱膨脹。值得注意的是，在700 K左右，注意到一個(gè)尖銳的尖峰，表明嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)演變，盡管晶體相仍然是α-MoC。

文獻(xiàn)信息

A Highly Active Molybdenum Carbide Catalyst with Dynamic Carbon Flux for Reverse Water-Gas Shift Reaction，Angewandte Chemie International Edition，

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/12/09/4a603a75df/

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