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成果介紹

設計具有優(yōu)異催化活性和穩(wěn)定性的高性能電催化劑對于大規(guī)模水電解制氫至關重要。異質結構納米陣列是很有前途的候選，盡管同時實現(xiàn)高活性和穩(wěn)定性，特別是在高電流密度下，仍然具有挑戰(zhàn)性。

西北工業(yè)大學黃維院士、艾偉教授等人開發(fā)了一種串聯(lián)反應工藝，構建了一系列具有豐富異質界面的異質結構納米陣列。該工藝涉及用熔融KSCN和過渡金屬鹽處理泡沫鎳(NF)。最初，NF與KSCN反應形成Ni₉S₈納米陣列和S^2-離子，這些離子隨后被過渡金屬離子捕獲形成直接集成到納米陣列上的硫化物，從而產(chǎn)生豐富的異質界面。

實驗和理論結果表明，這些豐富的異質界面顯著增強了納米陣列內Ni₉S₈和RuS₂之間的界面相互作用（稱為RH-Ni₉S₈/RuS₂），顯著提高了析氫反應(HER)的固有活性和穩(wěn)定性。令人印象深刻的是，RH-Ni₉S₈/RuS₂表現(xiàn)出卓越的HER性能，在1000 mA cm^-2下實現(xiàn)了僅180 mV的低過電位，并在如此高電流密度的條件下保持了長達500小時的穩(wěn)定性。這種創(chuàng)新的方法為界面設計和合成用于安培級制氫的高性能催化劑鋪平了道路。

相關工作以《Cascade Reaction Enables Heterointerfaces-Enriched Nanoarrays for Ampere-Level Hydrogen Production》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，該文章從投稿到接收，歷時僅18天！

圖文介紹

圖1 合成示意圖

圖1a以合成RH-Ni₉S₈/RuS₂為例，說明了通過串聯(lián)反應構建異質結構納米陣列的過程。在含RuCl₃·3H₂O的熔融KSCN中處理NF，在200℃下合成了RH-Ni₉S₈/RuS₂。整個過程包括兩個不同的化學反應階段，即CR1和CR2。CR1過程中，NF與KSCN反應生成Ni₉S₈和S^2-，在NF表面形成Ni₉S₈納米陣列考慮到KSCN與過渡金屬鹽反應需要較高的反應溫度(如250℃)，Ru³⁺不參與這一步驟。

而CR1中產(chǎn)生的S^2-很容易與CR2中的Ru³⁺發(fā)生反應，生成RuS₂。這些反應依次發(fā)生，表征了典型的串聯(lián)反應，其中CR1涉及在熔鹽中構建Ni₉S₈納米陣列，分別僅使用NF和KSCN作為Ni和S的來源。CR2依賴于CR1的完成并自發(fā)發(fā)生，導致RuS₂與Ni₉S₈緊密耦合，形成強異質界面。在反應過程中，由于界面重構，Ni₉S₈和RuS₂之間的過渡區(qū)富含異質界面。

這種串聯(lián)反應通過形成這些過渡區(qū)促進了組分的良好混合，并保持了結構的完整性。相比之下，傳統(tǒng)的合成Ni₉S₈/RuS₂納米陣列(稱為Ni₉S₈/RuS₂)的方法涉及兩個獨立的步驟，包括Ni₉S₈納米陣列的初始構建，然后是RuS₂的沉積，這導致異質界面集成較差(圖1b)。

圖2 RH-Ni₉S₈/RuS₂的結構表征

SEM圖像顯示，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂都具有密集排列的納米棒陣列，平均直徑約為200 nm，垂直排列在NF表面(圖2a)。與裸Ni₉S₈納米棒陣列相比，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂表現(xiàn)出相似的陣列形態(tài)，由于RuS₂的錨定，表面粗糙度顯著增加。TEM進一步表征了樣品的詳細幾何形態(tài)。圖2b顯示，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂都具有核殼結構，與裸露的Ni₉S₈納米棒表面光滑不同，RuS₂封裝了Ni₉S₈納米棒。然而，RH-Ni₉S₈/RuS₂中的RuS₂外殼顯示出牢固粘附在Ni₉S₈納米棒核心上的片狀結構。

相比之下，Ni₉S₈/RuS₂中的RuS₂殼層由隨機堆疊的納米點組成，形成致密層，覆蓋在Ni₉S₈納米棒上。這種差異可能源于合成過程，其中級聯(lián)反應通過類似于Finke-Watzky兩步機制的成核和生長過程促進了核殼結構。最初，具有亞穩(wěn)表面的Ni₉S₈作為RuS₂的成核位點，在Ni₉S₈形成過程中，S^2-的不斷釋放促進RuS₂生長成片狀結構。這一過程導致Ni₉S₈和RuS₂之間的亞穩(wěn)態(tài)界面被重構為豐富的強耦合異質界面，并且在Ni₉S₈核和RuS₂外殼之間明顯存在約15 nm厚的過渡層(圖2c和2d)。對于Ni₉S₈/RuS₂，采用表面穩(wěn)定的Ni₉S₈納米棒構建RuS₂殼層，由于缺乏界面重構，導致界面明顯，異質界面較差。

HRTEM圖像顯示，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂的核晶格間距為0.325 nm(圖2e)，對應于Ni₉S₈(131)面，與裸Ni₉S₈納米棒陣列的晶格間距一致。相應的FFT模式進一步證實了這一結論(圖2f)。此外，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂的殼層晶格間距為0.199 nm，這歸因于RuS₂的(220)晶面(圖2g、 2h)。在RH-Ni₉S₈/RuS₂的過渡層中，可以看到Ni₉S₈和RuS₂的晶格結構和FFT模式(圖2i和2j)，證實了豐富異質界面的存在。HAADF-STEM和EDS圖像顯示，Ni元素在RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂納米棒上分布均勻，而Ru和S元素由于核殼結構分布較寬(圖2k)。

圖3 異質界面形成過程中元素分布的MD模擬

本文利用MD模擬分析了RH-Ni₉S₈/RuS₂的界面形成。圖3a為構建RH-Ni₉S₈/RuS₂的模型表面，其中底層表示新形成的Ni₉S₈，中間層表示Ni₉S₈和S^2-離子共存，頂層由熔融KSCN中的Ru³⁺離子組成。在200℃退火2.5 fs后，底部的S^2-離子向上擴散，頂部的Ru³⁺離子向下擴散，在中心聚集(圖3b)。到5.0 fs時，釕離子發(fā)生再分布，傾向于向表面遷移(圖3c)。在7.5 fs時，這些表面Ru³⁺離子進一步混合，形成豐富的異質界面(圖3d)。到10.0 fs時，這些異質界面保持穩(wěn)定，表明形成了穩(wěn)定的異質界面(圖3e)。

在Ni₉S₈/RuS₂模型中，首先構建具有穩(wěn)定表面的Ni₉S₈納米棒來支持RuS₂的生長。模型底部為穩(wěn)定的Ni-S基體，上部為均勻分布的S^2-和Ru³⁺離子(圖3f)。在2.5 fs時，S^2-和Ru³⁺離子開始聚集在未接觸的Ni-S基體上(圖3g)。到5.0 fs時，這些離子混合，到7.5 fs時，達到具有明顯單一界面的穩(wěn)定狀態(tài)(圖3h-3j)。

模擬結果證實了串聯(lián)反應機制是形成豐富異質界面的關鍵。最初，NF通過CR1與熔融KSCN反應生成Ni₉S₈和S^2-離子。這些S^2-離子隨后與CR2后的Ru³⁺發(fā)生反應，導致RuS₂在Ni₉S₈上生長。Ni₉S₈與RuS₂之間的亞穩(wěn)態(tài)界面進行重構，最終形成豐富的強耦合異質界面。在此基礎上，分別用FeCl₂·4H₂O、CoCl₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O取代RuCl₃·3H₂O，成功地將合成范圍擴展到RH-Ni₉S₈/FeS、RH-Ni₉S₈/CoS₂、RH-Ni₉S₈/NiS₂和RH-Ni₉S₈/MoS₂。

圖4 HER性能

在1 M KOH電解液中比較了RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂與基準催化劑Pt/C、RuS₂和Ni₉S₈的HER性能。極化曲線如圖4a所示，表明RH-Ni₉S₈/RuS₂在被測催化劑中表現(xiàn)出最突出的HER活性，特別是在高電流密度條件下。RH-Ni₉S₈/RuS₂在10 mA cm^-2下的過電位僅為38 mV(?₁₀)，與Pt/C(31 mV)相當，顯著低于Ni₉S₈/RuS₂(95 mV)、RuS₂(116 mV)和Ni₉S₈(134 mV)。值得注意的是，在1000 mA cm^-2的高HER電流密度下，RH-Ni₉S₈/RuS₂保持180 mV的低過電位(?₁₀₀₀)，超過Pt/C(412 mV)，遠遠優(yōu)于Ni₉S₈/RuS₂、RuS₂和Ni₉S₈(圖4b)。RH-Ni₉S₈/RuS₂的過電位從10 mA cm^-2增加到1000 mA cm^-2為142 mV，顯著低于Ni₉S₈/RuS₂、RuS₂、Ni₉S₈和Pt/C。這表明陣列電極結構在高電流條件下表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。

值得注意的是，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂具有相同的納米陣列結構和組成，但RH-Ni₉S₈/RuS₂的優(yōu)異催化活性歸因于其豐富的異質界面。此外，RH-Ni₉S₈/RuS₂的Tafel斜率為47 mV dec^-1，與Pt/C(31 mV dec^-1)接近，顯著低于Ni₉S₈/RuS₂(111 mV dec^-1)、RuS₂(86 mV dec-1)和Ni₉S₈(142 mV dec^-1)，表明具有豐富異質界面的電極反應動力學得到增強(圖4c)。Nyquist圖(圖4d)顯示，RH-Ni₉S₈/RuS₂具有最小的半圓，對應的電荷轉移電阻(R_ct)最低，這得益于其豐富的異質界面。RH-Ni₉S₈/RuS₂的R_ct值為12.8 Ω，顯著低于Ni₉S₈/RuS₂(17.2 Ω)、RuS₂(27.2 Ω)和Ni₉S₈(22.3 Ω)。同時，RH-Ni₉S₈/RuS₂在被測樣品中C_dl值最高(圖4e)。

此外，RH-Ni₉S₈/RuS₂電極在1000 mA cm^-2的高電流密度下，在500小時內表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，而電位沒有顯著增加(圖4f)。核殼納米陣列的形貌保持完整，證實了其結構的穩(wěn)定性。相比之下，Ni₉S₈/RuS₂電極在短短136小時內經(jīng)歷了100 mV的電位增加，可能是由于RuS₂從Ni₉S₈納米陣列分離。RH-Ni₉S₈/RuS₂電極在高電流密度下的優(yōu)異穩(wěn)定性主要歸功于豐富異質界面的強機械完整性，以穩(wěn)定RuS₂納米片以獲得高耐受性。總的來說，這些屬性有助于RH-Ni₉S₈/RuS₂電極具有優(yōu)異的HER活性和出色的電化學穩(wěn)定性，使其成為在安培級電流密度下最佳和最耐用的過渡金屬基HER電催化劑之一。

圖5 DFT計算

團隊利用DFT研究了RH-Ni₉S₈/RuS₂的異常HER活性。HRTEM和MD分析顯示，RH-Ni₉S₈/RuS₂的界面由三個不同的區(qū)域組成，包括純Ni₉S₈相（區(qū)域I）、過渡區(qū)（區(qū)域II）和純RuS₂相（區(qū)域III），如圖5a所示。基于實驗結果，構建了具有通用界面的RuS₂(200)和Ni₉S₈(422)復合異質結構模型。這些模型的態(tài)密度(DOS)計算（圖5b）表明，與單相Ni₉S₈和RuS₂相比，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂中，由于異質結構內部的電子相互作用，費米能級附近的電子態(tài)顯著增強。值得注意的是，具有豐富異質界面的RH-Ni₉S₈/RuS₂在費米能級上表現(xiàn)出最高的DOS，這與EIS結果證明的電荷轉移動力學的改善有關。

此外，計算得到Ni₉S₈的d帶中心(E_d)值為-1.33 eV，RuS₂為-1.72 eV，Ni₉S₈/RuS₂為-1.21 eV，RH-Ni₉S₈/RuS₂為-1.11 eV。異質結構的E_d向上移動表明吸附和解吸過程之間存在微妙的平衡，特別是RH-Ni₉S₈/RuS₂表現(xiàn)出最佳的HER活性。差分電荷密度(CDD)分析進一步研究了異質結構內部的電子相互作用。與Ni₉S₈/RuS₂相比，RH-Ni₉S₈/RuS₂的界面Ru位點更富電子，而Ni位點更缺電子(圖5c和5d)。

通過計算吉布斯自由能(ΔG_H*)考察了氫的吸附性能。RuS₂表現(xiàn)出0.68 eV的ΔG_H*，對氫的吸附不利，而Ni₉S₈表現(xiàn)出很強的結合，ΔG_H*為-0.83 eV，阻礙了氫的解吸(圖5e)。相反，RH-Ni₉S₈/RuS₂和Ni₉S₈/RuS₂均顯示熱中性ΔG_H*值，有利于高效的氫吸附和解吸，表明HER動力學快速。值得注意的是，與Ni₉S₈/RuS₂(-0.25 eV)相比，RH-Ni₉S₈/RuS₂的ΔG_H*為-0.15 eV，具有更有利的ΔG_H*，突出了豐富異質界面在調節(jié)中間體吸附方面的優(yōu)勢，從而提高了HER性能。

文獻信息

Cascade Reaction Enables Heterointerfaces-Enriched Nanoarrays for Ampere-Level Hydrogen Production，Angewandte Chemie International Edition，2024.

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