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成果簡介

在堿性條件下，四-電子氧還原反應（ORR）是非貴金屬基氫燃料電池技術發展的核心。然而，ORR的動力學受到標度關系的約束，其中*OOH的吸附自由能與*OH的吸附自由能具有內在聯系，且差值幾乎恒定，大于最優值。

基于此，南方科技大學顧均副教授和李磊副教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有Co₂N₄O₂局部結構的雙核Co配合物，并將其吸附在炭黑上。為增強炭黑和配合物之間的電子傳遞，同時保持配合物的局部結構，在300 °C下進行了溫和的熱處理。紅外（IR）和X射線吸收表征證實，局部結構在處理后保持完整。在堿性條件下，所得的Co DAC對4-電子氧還原反應（ORR）表現出優異的活性，達到創紀錄的0.972 V的半波電位（E_1/2），對應的過電位僅為0.257 V。基于模型催化劑的精確分子結構和原位紅外光譜、密度泛函理論（DFT）計算表明，Co雙原子位點因其獨特的雙齒配位構型，有效地穩定了*OOH，破壞了ORR的標度關系，從而顯著提高了ORR活性。

相關工作以《Well-Defined Co₂ Dual-Atom Catalyst Breaks Scaling Relations of Oxygen Reduction Reaction》為題發表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

顧均，2021年加入南方科技大學，任副教授、博士生導師、課題組長，國家海外高層次人才。2011年于北京大學獲得化學專業學士學位。2016年于北京大學獲得無機化學專業博士學位，師從張亞文教授和嚴純華院士。2016年至2021年在瑞士洛桑聯邦理工學院（EPFL）從事博士后研究，合作導師為胡喜樂教授。

研究方向集中于酸性條件CO₂電催化還原技術開發，以通訊作者或第一作者在Science, Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Joule等期刊發表多篇論文。

個人主頁：https://faculty.sustech.edu.cn/.

圖文解讀

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者證明了Co DAC上ORR的標度關系的突破。以具有Co₂N₄O₂中心的單核Co配合物和具有Co₂N₄O₂中心的雙核Co₂配合物分別作為SAC和DAC模型。圖1a、b分別顯示了*OOH中間體吸附在Co SAC和DAC上的松弛結構，三角形和星形分別表示Co SAC和Co DAC的吸附自由能。*OOH在SAC上的吸附自由能與ΔG_*OH呈線性關系，符合ΔG_*OOH = ΔG_*OH + 3.15 eV的擬合曲線。而Co DAC上的ΔG_*OOH明顯偏離了該趨勢，ΔG_*OOH = ΔG_*OH + 2.73 eV，表明Co DAC對*OOH的吸附更強，而*OH的吸附變化很小，有效地打破了*OOH和*OH之間傳統的結垢關系。

圖1. Co雙原子催化劑打破ORR的標度關系

對于DAC，首先合成了具有Co₂N₄O₂局部結構的雙核Co配合物（簡稱Co₂配合物），然后將Co₂配合物吸附在炭黑（Ketjen black，EC-300J）上，形成Co DAC。在300°C的Ar中進行了2 h的熱處理，得到了最終產物Co DAC-300。同理，Co SAC和Co SAC-300是用含有CoN₂O₂局部結構的單核Co配合物（簡稱Co配合物）取代Co₂配合物制備的。

圖2.單原子和雙原子催化劑制備示意圖與表征

圖3.電子結構的表征

Co DAC-300催化ORR的最高起始電位為1.06 V，對應過電位僅為169 mV。Co DAC（0.932 V）的E_1/2比商用Pt/C（20 wt%Pt負載，0.882 V）高0.05 V，突出了雙原子位點的ORR活性。同時，Co DAC-300表現出0.972 V的高E_1/2，過電位為257 mV。而Co SAC（0.805 V）和Co SAC-300（0.797 V）的E_1/2值比商用Pt/C負得多，在300 ℃熱處理后，Co DAC位點的ORR活性顯著提高，而對Co SAC位點的ORR活性影響不大。

此外，Co DAC和Co DAC-300的主要反應是生成H₂O的4-電子ORR反應，H₂O₂產率低于5%，平均電子轉移數超過3.9。Co DAC-300在-0.9 V下的周轉頻率（TOF）達到了5.7 s^-1，超過了其他已報道的單原子或雙原子催化劑。商用PtRu/C（Pt 40%）作為陽極催化劑，Pention-AEM-72-05-15%作為AEM，分別向陽極和陰極提供H₂和O₂，并在有無15 psi背壓情況下評估AEMFC的性能。無背壓時，最大功率密度為0.97 W cm^-2，電流密度為2.35 A·cm^-2，輸出電壓為0.41 V。當背壓為15 psi時，最大功率密度為1.91 W cm^-2，電流密度為4.29 A·cm^-2，輸出電壓為0.44 V。

圖4.電催化性能

通過DFT計算，作者研究了Co DAC和SAC上4-電子ORR的能量分布。可能的機制包括四個PCET步驟。在4-電子ORR的平衡電位為1.23 V時，*OOH的吸附是兩種催化劑最耗能的步驟。對于Co DAC，*OOH的吸附需要0.23 eV。在1.00 V時，所有步驟在Co DAC上都變得能量有利。Co SAC在1.23 V時對*OOH的吸附需要0.61 eV，在0.62 V時所有步驟都變得能量有利。在Co DAC上，*OOH的吸附作用太強，形成H₂O₂的第二步*OOH + H⁺ + e^? → H₂O₂ + *的能量消耗為ΔG=0.3 eV。而在Co SAC上，*OOH對H₂O₂形成的吸附既不太強也不太弱。Co DAC上*OOH中間體的O-O鍵長（1.51 ?）比Co SAC上的O-O鍵長（1.44 ?），*OOH在Co DAC上的雙齒吸附對提高ORR性能至關重要，打破了傳統的結垢關系

圖5. DFT建模和原位IR表征

文獻信息

Well-Defined Co₂ Dual-Atom Catalyst Breaks Scaling Relations of Oxygen Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc.,

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