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研究背景

氨（NH₃）是基礎工業化學品之一，通常用作肥料、能量載體和制造增值化學品的反應物。采用電催化還原硝酸鹽(NO₃RR)的方法可將大量廢棄的NO₃^–回收為NH₃，并可消除環境中的NO₃^–污染。

NO₃^–到NH₃的轉化包括9個質子耦合的8個電子轉移步驟，反應中間體的復雜性導致其反應動力學緩慢和生產NH₃選擇性較低。Cu基催化劑是NO₃RR最有前途的電催化劑之一，然而，Cu基催化劑通在NO₃RR過程中會與關鍵催化中間體*NO之間形成強鍵，使活性位點失活。因此，促進活性位點形成的中間體質子化，同時抑制析氫反應，是優化NO₃^–向NH₃轉化的關鍵。

成果簡介

鑒于此，浙江大學單冰（通訊作者）等人開發了一種集成聚苯胺衍生共聚物與Cu催化劑的分子電極（ME），可高能效且高選擇性的將NO₃^–還原為NH₃。在弱酸溶液中，本電極在0.55 V過電位下，能以12 mmol h^-1 cm^-2的高產率將NO₃^–轉化為NH₃。在能量效率EE（NH₃）為62%的情況下，ME-Cu電極實現了2.7 A cm^-2的工業級電流，法拉第效率（FE(NH₃)）為94%。NO₃RR反應的高選擇性和高能量效率源于電極中圍繞Cu催化劑的聚苯胺（PANI）促進了關鍵中間體的質子化，從而促進了質子轉移步驟。相關成果以“Molecular Conjugated-Polymer Electrode Enables Rapid Proton Conduction for Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate”為題發表在Angew上。

單冰博士，浙江大學化學系百人計劃研究員、博士生導師。2015年畢業于美國杜蘭大學化學系，導師為Russell H. Schmehl教授，獲博士學位；2015-2020年在美國北卡羅來納大學教堂山分校和美國能源前沿研究中心(Energy Frontier Research Center)先后進行博士后和實習研究員的工作，導師為Thomas J. Meyer教授。2020年加入浙江大學化學系并建立了分子光電催化實驗室。研究領域涉及光化學、高分子科學以及催化化學，研究重點是柔性光電催化材料器件。研究工作發表于Nature Energy，PNAS，J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci.，J. Phys. Chem. Lett.等期刊。

圖文介紹

圖1 ME-Cu電極的制備及結構表征。

團隊首先通過兩步聚合過程構建共軛聚合物ME，然后通過電化學外延生長的方法將Cu催化劑集成在ME網絡中，使Cu催化劑在ME中充分被PANI包裹（圖1a）。透射電子顯微鏡（TEM）和能量色散X射線（EDX）成像結果顯示，電化學沉積的Cu在PANI上呈納米枝晶狀（圖1b、c）。高分辨率透射電鏡（HRTEM）結果顯示，Cu催化劑的晶格距離為0.208 nm，對應Cu的（111）晶面（圖1d）。團隊采用X射線光電子能譜（XPS）確定了Cu催化劑的氧化態為Cu(0)（圖1e）。SEM圖像顯示，Cu催化劑均勻分布在集成的催化電極（ME-Cu）中（圖1f）。

圖2 ME-Cu電極的NO₃RR性能。

Cu基電催化劑在還原NO₃^–為NH₃時，Cu和關鍵中間體*NO之間的強鍵作用阻礙了質子化過程。作者提出利用PANI創造富質子微環境，從而促進NO₃^–到NH₃轉化過程中的質子轉移反應（圖2a）。在NO₃^–存在下ME-Cu的極化曲線呈現出明顯的NO₃還原電流響應（圖2b）。在-0.20 V~-0.40 V vs RHE電位下，ME-Cu對NH₃的選擇性較高，FE（NH3）在89%~94%范圍內（圖2c）。電位從-0.40 V切換到-0.50 V vs RHE，ME-Cu的NH₃產率更高，為16 mmol h^-1 cm^-2，生產NH₃的分電流密度約為3.5 A cm^-2（圖2d）。然而，在-0.50 V vs RHE條件下，由于競爭性析氫反應，ME-Cu的FE（NH₃）下降至87%。因此，ME-Cu電極生產NH₃的最佳電勢為-0.40 V vs RHE。

作者采用¹⁵N同位素標記實驗與¹H NMR測量相結合的方法以確定NH₃中的氮的來源。在分別以¹⁴NO₃^–和¹⁵NO₃^–為原料的NO₃RR電解液體系中均觀察到¹⁴NH₄⁺和¹⁵NH₄⁺的¹H-NMR特征信號，表明NH₃的氮源為電解液中的NO₃^–。在-0.20 V~-0.40 V vs RHE電位范圍內，ME-Cu電極的能量效率EE（NH₃）在62%~68%范圍內，在最先進的NO₃RR電催化劑中表現優異（圖2f）。

圖3 PANI促進ME-Cu的電催化活性的機理探究。

ME-Cu的電催化活性強烈依賴于PANI的存在，PANI在NO₃RR過程主要促進電子或質子的轉移過程。為了弄清PANI是促進電子轉移過程還是質子轉移過程，團隊在ME-Cu電極中采用另一種導電共軛聚合物（PEDOT）取代PANI進行了對照試驗。與PANI相比，PEDOT更難被質子化。采用PANI和PEDOT的ME-Cu電極催化NO₃RR的產物分布顯示，與PANI相比，采用PEDOT的電極對NH₃的催化選擇性降低了50%，說明PANI主要是對反應中間體的質子化反應過程產生影響，而不是對電子轉移過程產生影響（圖3a）。

團隊通過比較pH為4.5的正常電解質和氘化電解質的催化電流密度，評價了不同電極的動力學同位素效應（KIE）。含有PANI、PANI@PEDOT、PEDOT@PANI和PEDOT的ME-Cu電極的KIE值都在1.0以上，表明這些電極的決速步驟都涉及質子轉移過程。加入PANI的ME-Cu的KIE值最低僅為1.2，說明PANI促進了NO₃RR過程中的質子轉移（圖3b）。另一方面，在pH高于4.5時的電解液中，NH₃的選擇性明顯下降（圖3c），這是因為PANI在pH低于4.5時才能發生質子化，從而促進NO₃RR中的質子轉移過程（圖3d）。改變電極中PANI的濃度（0.10 M），NH₃選擇性也會發生輕微變化（圖3e）。這一觀察結果與圖3f中KIE值的結果一致，這表明在NO₃RR過程中，PANI濃度最高（0.50 M）時質子穿梭效應最顯著。

圖4 NO₃RR過程機理研究。

為了評估PANI對NO₃RR中間體形成的影響，作者通過密度泛函理論（DFT）計算探究了NO₃RR過程中的自由能變化。結果顯示，PANI添加與否不會影響*NO₃轉化為*NO的能壘，兩種情況下的決速步驟都是*NO質子化生成*NOH的過程（圖4a）。與原始Cu需要0.86 eV的能壘相比，PANI-Cu僅需要克服0.25 eV的能壘就可以從*NO進一步轉化為*NOH(圖4b)。在原始Cu的情況下，*NO質子化受阻導致*NO在電催化過程中積累，最終在NO₃^–存在下轉化為NO₂^–。

為了證實DFT計算的結論，作者對采用質子化和去質子化PANI的ME-Cu進行了原位電化學FTIR光譜測量。兩種樣品的原位FTIR光譜顯示出明顯的差異。對于采用質子化PANI的ME-Cu，在1110 cm^-1（NH₂OH的-N-O-拉伸振動）處表現出明顯的光譜信號。而采用去質子化PANI的ME-Cu的原位FTIR光譜在1530 cm^-1處顯示出明顯的*NO₂信號，而在1110 cm^-1處顯示出明顯降低的*NH₂OH信號。

圖5 ME-Cu電極的耐久性能與器件性能。

ME-Cu電極在連續100 h電催化NO₃RR過程中表現出優異的穩定性，NH₃產率穩定在2.9~3.2 mmol h^-1 cm^-2，FE（NH₃）為89%~93%（圖5a）。鑒于ME-Cu電極優異的長期穩定性，作者嘗試將電催化池與氬剝離技術相結合，以收集結晶NH₄Cl作為肥料（圖5b）。由于氨的蒸氣壓高，電催化池中產生的NH₃可以被氬汽有效地剝離，剝離出的NH₃蒸汽聚集在鹽酸溶液中，最后通過旋轉蒸發出高純度的NH₄Cl，通過XRD證實了NH₄Cl結晶的生成（圖5c）。采用圖5b所示的裝置，NH₄Cl的收集效率高達85%（圖5d）。良好的NH₄Cl收集效率證實了通過電催化NO₃RR將NO₃轉化為工業高價值氨產品的可行性。

文獻信息

Molecular Conjugated-Polymer Electrode Enables Rapid Proton Conduction for Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate.

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