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研究背景

四氟化碳（CF₄）是一種常見的全氟化合物（PFC），具有極高的溫室效應，其溫室氣體效能是二氧化碳的7390倍，且在大氣中的壽命可超過5萬年。由于其穩定的分子結構，CF₄被廣泛用于工業領域，例如制冷劑、藥物和農用化學品。然而，這種化學穩定性使CF₄分解極為困難，給環境帶來了巨大挑戰。傳統技術難以高效分解CF₄，而熱催化水解因其技術簡單且不會產生有害副產物，被認為是最具潛力的解決方案。其中，氧化鋁（Al₂O₃）因其較高的催化活性被廣泛關注。

成果簡介

基于此，中南大學劉敏教授、弗林德斯大學Michelle L. Coote 教授等人合作提出γ-Al₂O₃表面羥基輔助CF₄分解的催化策略，實現了在無水條件下高效分解CF₄并生成CO₂和HF等產物的目標。該研究以“Unveiling Tetrafluoromethane Decomposition over Alumina Catalysts”為題，發表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，這一技術突破為溫室氣體CF₄的綠色分解與催化劑設計帶來了新的希望。

他，手握多篇Nature/Science，計算領域大神，新發JACS！解鎖氧化鋁催化CF4分解新機制！

劉敏，中南大學特聘教授，博士生導師，科睿唯安高被引學者，入選國家引進海外杰出人才，國家重點研發計劃國際合作項目首席科學家，粉末冶金國家重點實驗室、超微結構與超快過程湖南省重點實驗室、化學電源湖南省重點實驗室成員。湖南師范大學理學學士、碩士，中科院電工所工學博士。2010-2013年日本東京大學Kazuhito Hashimoto（橋本和仁）教授研究室特聘研究員、2013-2015，東京大學Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究員，2015-2017年加拿大多倫多大學Ted Sargent組博士后，之后加入中南大學。

近年來在光電能源、材料及器件領域取得了多項創新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等國際權威學術期刊上發表論文, 相關研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新聞媒體報道。博士畢業論文被評為2011年中科院優秀博士論文。

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Michelle Coote教授，于2000年在新南威爾士大學獲得了高分子化學博士學位，隨后分別在英國杜倫大學和澳大利亞國立大學從事博士后研究。Michelle Coote教授于2004年在澳大利亞國立大學建立了自己的課題組，并于2011年榮升為教授。2022年就職于弗林德斯大學。Michelle Coote教授主要通過理論和實驗來設計新的合成方法和催化劑，并將其用于光電等非傳統方法中以促進鍵的活化。Michelle Coote教授是JACS的執行編輯，Georgina Sweet ARC獲獎者、Pople獎章（2015）、和RACI Leighton紀念獎章（2021）的獲得者。

研究亮點

1. 揭示CF₄分解機理：首次通過cAIMD模擬和原位實驗結合，闡明了表面羥基在C-F鍵斷裂和氧空位修復中的核心作用。

2. 高效分解策略：驗證了Al₂O₃催化劑在無水條件下對CF₄的高效分解能力，并揭示關鍵中間產物CF₂O和CO的生成過程。

3. 工業應用潛力巨大：提出通過表面活性位點優化和羥基密度調控，實現工業級CF₄的高效分解。

圖文導讀

圖1 ?α-Al₂O₃與γ-Al₂O₃表面的結構特征及CF₄吸附能比較

圖1展示了γ-Al₂O₃在催化CF₄分解中的獨特活性，并通過多方面分析揭示了關鍵的三配位鋁活性位點的作用機制。研究首先比較了α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃的催化性能，發現前者在CF₄分解中完全沒有活性，而γ-Al₂O₃顯示出顯著的催化效果。

進一步的吸附能分析表明，γ-Al₂O₃的(110)面提供了最佳的CF₄吸附位點，尤其是三配位鋁原子具有較強的化學吸附能力。這種獨特的吸附能力與γ-Al₂O₃的晶體結構密切相關，其較低的能隙使得電子躍遷更加容易發生。帶隙和態密度分析也驗證了這一點，γ-Al₂O₃中活性位點的電子特性增強了CF₄與催化劑的相互作用。

此外，CF₄分子的C-F鍵在吸附后拉伸，進一步降低了反應的活化能。通過對比不同表面的電子和幾何特性，研究揭示了γ-Al₂O₃優越性能的本質原因。這些結果不僅說明了γ-Al₂O₃在CF₄分解中的潛力，也為設計新型高效催化劑提供了理論支持。

圖 2 CF₄在γ-Al₂O₃ (110) 表面催化分解的自由能變化曲線

圖2詳細解析了CF₄分解反應在不同表面條件下的自由能變化，揭示了表面微環境對反應路徑的影響。通過受限分子動力學模擬(cAIMD)，研究發現C-F鍵的斷裂是整個分解過程的速率控制步驟，而表面羥基和水分子的存在顯著降低了這一步驟的能壘。在未修飾的γ-Al₂O₃表面，自由能曲線顯示初始反應能壘為1.69 eV，這代表了C-F鍵斷裂的難度。

然而，當表面吸附有水分子時，能壘降低至1.54 eV；進一步增加羥基和質子對時，能壘降至1.39 eV；當表面覆蓋多個水分子和羥基時，能壘進一步降至1.34 eV。這一過程表明，表面羥基通過提供額外的活性位點和電子轉移，大幅提升了反應效率。

此外，模擬結果還表明，水分子本身并不直接參與C-F鍵斷裂，而是通過補充表面羥基間接促進反應。結合這些數據，可以得出結論：優化表面微環境，特別是增加羥基密度，是提升催化效率的關鍵。

圖3 ?AIMD模擬和原位DRIFTS分析用于研究CF₃分解路徑

圖3深入研究了CF₃的分解路徑，揭示了表面羥基在反應中的核心作用以及其動態行為的復雜性。通過AIMD模擬，研究顯示在反應初期，CF₄分解產生的CF₃快速吸附在γ-Al₂O₃表面的氧位點，同時釋放的氟原子結合到三配位鋁位點。

在這一過程中，表面羥基發揮了兩方面的作用：首先，它提供活性位點以促進氧空位的快速修復；其次，它通過與CF₃的交互作用加速了其進一步分解為CF₂O或CF的過程。動態模擬中顯示，羥基在不到0.5 ps的時間內填充氧空位，同時參與C-F鍵的逐步斷裂，最終在4.73 ps時完成第二個C-F鍵的斷裂。

此外，原位DRIFTS實驗驗證了這一機制，結果表明在無水條件下，羥基的消耗與CF₄分解直接相關。實驗進一步表明，即使在高溫或復雜氣體環境下（如含SO₂或CO₂的條件下），CF₄分解的效率依然保持穩定，說明這一過程的魯棒性和工業應用潛力。這些發現不僅為理解CF₄分解的微觀機制提供了依據，也為催化劑的優化設計提供了指導。

圖4 ?脫氟步驟及完整反應路徑

圖4總結了CF₄分解的完整反應路徑，重點探討了關鍵中間體的形成和轉化機制。通過自由能分析和SVUV-PIMS檢測，研究發現，CF₄分解過程中不僅生成預期產物CO₂和HF，還生成CF₂O和CO等中間體，標志著復雜的多步反應機制。初始C-F鍵斷裂后，CF₄生成的CF₃通過表面羥基的輔助作用迅速轉化為CF₂O或進一步分解為CF。圖中展示了CF的脫氟步驟，發現該過程的自由能能壘僅為0.58 eV，大大低于初始C-F鍵斷裂的能壘。這表明，隨著反應的進行，脫氟步驟變得更加容易。最終的產物CO₂和HF是在高溫條件下通過CF₂O和CO的進一步氧化生成的。

此外，實驗還證實，表面羥基通過修復氧空位維持了催化劑的活性，使其在長時間運行中依然高效穩定。綜合來看，圖4揭示了γ-Al₂O₃作為CF₄分解催化劑的卓越性能，以及其獨特的催化作用機制，為下一代高效環保催化劑的開發提供了重要啟示。

結論展望

本研究系統揭示了γ-Al₂O₃催化CF₄分解的微觀機制，特別強調了表面羥基在反應中的關鍵作用。通過結合AIMD模擬和實驗驗證，研究發現，羥基不僅降低了初始C-F鍵斷裂的自由能，還通過快速修復氧空位維持了催化劑的活性和穩定性。此外，本研究挑戰了傳統觀點，首次證明了CF₂O和CO為主要中間產物，而非直接生成CO₂。這一復雜的分解機制為下一代CF₄分解催化劑的設計提供了新思路。該方法也為其他難降解全氟化合物的綠色催化分解提供了理論支持，并為工業應用開發高效可持續的催化技術奠定了堅實基礎。

文獻信息

Unveiling Tetrafluoromethane Decomposition over Alumina Catalysts. Journal of the American Chemical Society,

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