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成果簡介

己二腈（ADN）具有廣泛的應用，特別是在聚合物工業中。隨著全球對ADN的需求不斷增加，使用安全、豐富的原料有效生產ADN是非常理想的，但也是十分具有挑戰性的。基于此，中科院化學研究所韓布興院士、劉會貞研究員和張展榮副研究員、中國科學院大學徐慶嶺副教授（共同通訊作者）等人報道了一種單鍋熱化學催化方法，將環己酮直接氧化轉化為ADN，收率超過99%。

在溫和反應條件下（80 ℃、5 atm O₂），以氨水為氮源，O₂為末端氧化劑，利用儲量豐富、成本低廉的Cu基催化劑（CuBr）、1, 10-菲羅啉（phen）配體，對環己酮進行氨氧化反應，定量制備ADN。此外，作者設計的催化系統成功地將不同碳數和取代基的環酮轉化為相應的二腈產物。重要的是，環己酮是一種低成本的起始材料，易于從石化工業中獲得，并具有從天然可再生木質素來源中提取的潛力。詳細的機理研究表明，該反應是通過自由基介導的途徑進行的，并討論了對ADN具有高選擇性的原因。這種從環己酮直接高效生產ADN的方法為生產ADN和其他二腈產品提供了一條新的、簡單的、經濟的途徑。

相關工作以《Aerobic Ammoxidation of Cyclic Ketones to Dinitrile Products with Copper-Based Catalysts》為題發表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

韓布興，中國科學院化學研究所研究員。1988年在中國科學院化學研究所獲博士學位，1989—1991年加拿大Saskatchewan大學做博士后研究。1991—1993年任中國科學院化學研究所副研究員，1993年至今任中國科學院化學研究所研究員，1997年獲國家杰出青年基金資助。2013年當選中國科學院院士，2018年當選發展中國家科學院院士。

主要從事物理化學與綠色化學的交叉研究，在綠色溶劑體系物理化學、CO₂、生物質、廢棄塑料、有機垃圾轉化利用研究方面取得系統性成果。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表論文1000余篇，獲國家專利80余件，獲國家自然科學獎二等獎、中國科學院杰出科技成就獎等、何梁何利基金獎科學與技術獎等。

課題組主頁：http://hanbx.iccas.ac.cn/hanbuxing.

值得注意的是，在2024年12月17日，韓布興院士團隊在JACS上發表了題為“Switching CO-to-Acetate Electroreduction on Cu Atomic Ensembles”的文章。詳細解讀見：

圖文解讀

作者首先系統篩選了環己酮在二甲基亞砜（DMSO）中氧化轉化的催化體系，以氨水為氮源，O₂為末端氧化劑。結果表明，溴化銅（CuBr）與phen配對可有效地催化環己酮氧化氨化成ADN，收率超過99%（entry 1）。CuCl和CuI與phen配對時也可以催化該反應，但其催化活性不如CuBr（entries 2和3）。Cu(II)鹽如CuBr₂、CuCl₂和Cu(OTf)₂僅顯示出最低的催化活性，而Cu(OAc)₂和銅氧化物在ADN的生成中沒有活性（entries 4?8）。

此外，其他過渡金屬催化劑，以及貴金屬催化劑也不能催化該反應。對照實驗證實，CuBr、氨水和O₂都是反應發生所必需的。最終，確定反應條件：0.2 mmol環己酮、0.1 mmol金屬鹽、0.05 mmol苯、100 μL飽和氨水、2 mL DMSO、5 atm O₂、80 ℃、12 h，氣相色譜測定收率。

圖1. ADN的合成策略

表1.反應條件的優化

圖2.不同摩爾比的Cu: phen反應體系的ESI-MS分析

自由基抑制實驗表明，環己酮氨氧化反應是通過自由基介導的途徑進行的。在催化體系中加入2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）和2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）兩種等量的自由基清除劑，環己酮向ADN的轉化被完全抑制。同時，單線態氧猝滅劑1, 4-二疊氮雙環[2.2.2]辛烷和超氧自由基（O₂^·?）陰離子猝滅劑1, 4-苯醌的存在也完全抑制了氧化轉化，突出了O₂^·?在反應中的重要作用。

作者提出了一個反應機理。在該機理中，以氨水（NH₃·H₂O）作為氮源，促進底物1初始轉化為亞胺中間體2。亞胺中間體在催化體系內不穩定，在Cu(I)和O₂存在下，亞胺2的β-碳原子發生快速吸附，形成環己基過氧化氫3，隨后與超氧自由基（O₂^·?）反應。過氧化氫3進一步分解釋放羥基自由基（·OH），形成烷氧基自由基4。自由基4中的C-C鍵在O₂的存在下裂解生成5-甲酰基戊腈5。化合物5進一步氨化生成亞胺中間體6，并釋放一個水分子。最后，亞胺6經過氧化生成目標產物ADN 7，也釋放一個水分子。

圖3.機理研究

表2.底物范圍拓展

文獻信息

Aerobic Ammoxidation of Cyclic Ketones to Dinitrile Products with Copper-Based Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2024,

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/12/23/78640c7693/

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