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生物催化的最新進展擴大了自然催化能力的范圍，包括沒有生物等效物的合成轉化。然而，這些新引入的催化功能僅代表合成催化中使用反應的一小部分。

2024年12月20日，美國約翰斯·霍普金斯大學黃雄怡、西班牙赫羅納大學Marc Garcia-Borràs、卡內基梅隆大學Yisong Guo在國際頂級期刊Nature Catalysis發表題為《Merging photoredox with metalloenzymatic catalysis for enantioselective decarboxylative C(sp³)?N₃ and C(sp³)?SCN bond formation》的研究論文， Jinyan Rui、Xinpeng Mu為論文共同第一作者，黃雄怡、Marc Garcia-Borràs和Yisong Guo為論文共同通訊作者。

黃雄怡，美國約翰斯·霍普金斯大學化學系助理教授。2010年本科畢業于中國科學技術大學，師從傅堯、石景，2016年博士畢業于普林斯頓大學，導師：John T. Groves院士。曾在加州理工學院從事博士后研究，導師：Frances Arnold院士（2018年獲得諾貝爾化學獎）。2019年加入約翰斯·霍普金斯大學。

黃雄怡的研究興趣是酶催化、化學生物學、有機和生物無機化學。

Yisong Guo，卡內基梅隆大學副教授。博士畢業于加州大學戴維斯分校。其主要研究方向為光譜學、生物無機化學、穆斯堡爾和EPR光譜、同步輻射技術、核共振振動光譜（NRVS）、同步加速器穆斯堡爾、金屬蛋白、酶機制、過渡金屬配合物、電子結構、密度泛函理論。

在這里，作者提出了一個生物催化平臺，結合了光氧化還原和金屬酶催化的對映選擇性自由基轉化。在綠光照射下，曙紅Y光催化劑使4-羥基苯基丙酮酸雙加氧酶催化N-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的對映選擇性脫羧疊氮化和硫氰化。

通過定向進化獲得的最終優化變體可以提供多種手性有機疊氮化物和硫氰酸酯化合物，產率高達77%，總轉換數為385，對映體過量（ee值）為94%。

機理研究表明，曙紅Y催化劑介導C(sp³)自由基和Fe(III)-N₃/Fe(III)-NCS中間體的生成，從而在酶中有效形成對映選擇性C-N₃和C-SCN鍵活躍站點。

這些發現建立了一個適應性強的生物催化平臺，用于將非生物金屬光氧化還原催化引入生物學。

圖1：光生物催化平臺的設計用于脫羧官能化

圖2：初始活性發現和定向進化

圖3：光生物催化脫羧疊氮化和硫氰化反應的底物范圍

圖4：機理研究

綜上，作者提出了一種結合光氧化還原和金屬酶催化的生物催化平臺，用于對映選擇性自由基轉化反應，實現了N-羥基鄰苯二甲酰亞胺酯的對映選擇性脫羧偶氮化和硫氰化反應，制備出多種手性有機疊氮化物和硫氰酸酯化合物。

該研究通過定向進化優化的酶變體，實現了高達77%的產率、385的總轉換數和94%的對映體過量，為引入非生物金屬光氧化還原催化到生物體系中提供了一個適應性強的生物催化平臺，具有在生物催化領域中引入新的金屬酶自由基反應的潛力，對于合成化學和工業生物催化具有重要意義。

Rui, J., Mu, X., Soler, J.?et al.?Merging photoredox with metalloenzymatic catalysis for enantioselective decarboxylative C(sp³)-N₃?and C(sp³)–SCN bond formation.?Nat. Catal., (2024).

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