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成果簡介

丙烷氧化脫氫（ODH）是一種生產丙烯的很有前途方法，丙烯是制造聚合物和化學中間體的主要組成部分。然而，過度氧化阻礙了丙烷ODH商業化。因此，合理設計金屬氧化物型氧化還原催化劑用于選擇性生產丙烯至關重要，但仍然具有挑戰性。基于此，天津大學/天津師范大學鞏金龍教授（通訊作者）等人報道了一種堿土金屬促進劑對丙烷化學環氧化脫氫（CL-ODH）晶格氧反應活性的結構和電子效應，通過核-殼型氧化還原催化劑的配置，該催化劑由氧化還原活性的FeVO₄核和選擇性混合堿土金屬氧化物殼組成。

系統的研究發現，鎂（Mg）是所有堿金屬和堿土金屬中最理想的促進劑，形成的Mg₂V₂O₇外殼為C-H活化提供了催化表面，同時阻斷了FeVO₄的非選擇性位點，通常作為氧載體。在550 ℃的操作溫度下，具有較高Mg₂V₂O₇層覆蓋率的核殼氧化還原催化劑的丙烯選擇性提高了80.8%。該設計策略突出了堿土金屬在化學環過程氧化還原催化劑中的探索。

相關工作以《Modulating Lattice Oxygen through an Alkaline Earth Metal Promoter for Chemical Looping Oxidative Dehydrogenation of Propane》為題發表在最新一期《ACS Catalysis》上。

圖文解讀

作者采用初始濕浸漬（IWI）法制備了質量百分比相近（5wt%，記為5A/FeVO₄）的AM改性FeVO4催化劑。需注意，Mg₂V₂O₇相在5Mg/FeVO₄上形成，與FeVO₄共存。熱力學計算表明，Mg₂V₂O₇/VO₂和Mg₂V₂O₇/V₂O₃氧化還原對的平衡PO₂遠高于丙烷氧化對的平衡PO₂。丙烷在Mg₂V₂O₇上的氧化在熱力學上是有利的，而NaVO₃相對C-H活化不活躍。在400~600 ℃范圍內，FeVO₄ → VO₂ + Fe₃O₄反應對應的區域始終高于Mg₂V₂O₇ → VO₂反應對應的區域，表明氧遷移具有熱力學優勢。對于5wt% Mg的促進劑，在550 ℃時將丙烯選擇性提高到71.8%。

圖1.合成的AM改性FeVO₄氧化還原催化劑

在Mg的添加量從5%到20%不等，觀察到Mg負載量和丙烯選擇性之間呈火山狀圖。具體而言，10Mg/FeVO₄在第5分鐘的丙烯選擇性最高，達到80.8%。在20Mg/FeVO₄上，丙烯選擇性為67.1%，丙烷轉化率降至14.6%。結果表明，Mg負載量和丙烯產率之間的明確相關性，展示了Mg負載和催化性能之間的復雜相互作用。

所有Mg改性的FeVO₄氧化還原催化劑的全氧化反應的結果顯示出三個區域：過氧化、氧化脫氫和非氧化脫氫。在1區，CO_x選擇性（>30%）和ODH貢獻（>40%）均顯著升高，表明氧化脫氫同時發生過氧化。在2區，CO_x的選擇性降低到30%以下，而ODH的貢獻初期保持較高（在10%~30%之間），但逐漸降低。在第3區，CO_x選擇性繼續低于5%，ODH貢獻低于10%。在8次氧化還原測試中，10Mg/FeVO₄在生產過程中表現出一致的趨勢。

圖2.催化性能

圖3. Mg改性FeVO₄的結構與形貌表征

丙烷（C₃H₈）程序升溫表面還原（C₃H₈-TPSR）實驗證實，Mg加載量與C₃H₈-TPSR的起始溫度呈火山狀關系。所有催化劑的起始溫度都保持在400 ℃以下，表明在550 ℃下，Mg-V-O氧化物主導的表面可提供活化C-H鍵所需的表面晶格氧。在550 °C、5 vol % C₃H₈/N₂條件下，隨著Mg負載的增加，xMg/FeVO₄的OSC逐漸減少。

在反應的初始階段（第1階段），所有xMg/FeVO₄的耗氧速率以幾乎相同的速率呈增加趨勢。隨著反應的進行（第2階段），耗氧速率先增大后減小，順序為FeVO₄≈ 5Mg/FeVO₄ > 10Mg/FeVO₄ > 20Mg/FeVO₄。在反應的最后階段（第3階段），耗氧速率進一步降至零。總之，xMg/FeVO₄的丙烯選擇性取決于Mg₂V₂O₇的覆蓋率，其隨Mg的負載而變化。在5wt% Mg時，離散的Mg₂V₂O₇層與FeVO₄表面共存，部分提高了丙烯的選擇性。當Mg的負載增加到10 wt%時，在10Mg/FeVO₄上形成相對連續的Mg₂V₂O₇層，進一步提高了丙烯的選擇性。當Mg添加量超過20 wt%時，20Mg/FeVO₄表面會形成Mg₃V₂O₈納米顆粒，降低了MMg₂V₂O₇的覆蓋范圍和丙烯的選擇性。

圖4.潛在促進機制

文獻信息

Modulating Lattice Oxygen through an Alkaline Earth Metal Promoter for Chemical Looping Oxidative Dehydrogenation of Propane. ACS Catal., 2024,

原創文章，作者：zhan1，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/12/25/a99bac348b/

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