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人物介紹

CO?還原！他，42歲發校史首篇Science，「國家杰青」，現任985院長，一天發2篇Angew！

李映偉，華南理工大學化學與化工學院教授，院長，制漿造紙工程國家重點實驗室常務副主任。教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授，國家杰出青年基金獲得者，科技部中青年科技創新領軍人才，國家優秀青年基金獲得者。在Science, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，AIChE J.，Chem. Eng. Sci. 等化學化工主流期刊發表論文。研究領域包括：金屬有機骨架 (MOFs) 材料；光催化；生物質資源催化轉化；電催化。

2024年12月23日，華南理工大學李映偉教授課題組在《Angewandte Chemie International Edition》上連續發表兩篇研究工作。一起瞧瞧！

CO?還原！他，42歲發校史首篇Science，「國家杰青」，現任985院長，一天發2篇Angew！

CO₂電還原為CO是一種非常有前途的人工碳循環方法，但由于CO生成和擴散動力學緩慢，在寬電位窗口內獲得高選擇性仍然是一個挑戰。

華南理工大學李映偉教授、王楓亮等人報道了在具有介孔“壁”的有序大孔碳骨架上集成遠程P修飾的不對稱鉍原子位點(MW-BiN₃-POMC)，用于有效電還原CO₂。深入的原位研究和理論計算表明，遠程P原子的加入能夠加強CO₂的C 2p與Bi 6p之間的軌道相互作用，從而為CO₂分子的活化建立了電子傳輸橋。此外，具有介孔壁的有序大孔有效地促進了CO的擴散。因此，MW-BiN₃-POMC具有1000 mV的超寬電位窗口，具有高CO選擇性(>90%)，最大CO分電流密度為414 mA cm^-2。此外，MW-BiN₃-POMC還可以作為陰極，將太陽能驅動的電解電池(Co₃O₄-OMC作為陽極)集成到CO₂還原和5-羥甲基糠醛氧化中，同時生成CO和2,5-呋喃二羧酸。

相關工作以《Selective Electroreduction of CO₂ to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

圖文介紹

圖1 MW-BiN₃-POMC的合成與表征

MW-BiN₃-POMC的合成路線如圖1a所示。首先，以聚苯乙烯球（直徑270 nm）陣列為模板獲得了有序大孔ZIF-8單晶（SOM ZIF-8）。隨后，以致密介孔SiO₂（mSiO₂）為剛性界面的生成源，通過向外收縮法制備了有序的介孔壁N摻雜碳骨架（MW-OMC）。最后，以植酸和硝酸鉍為前驅體，將P和Bi原子植入MW-OMC中，得到MW-BiN₃-POMC。

Bi和P原子注入后，有序的大孔結構基本保持不變（圖1d）。TEM和HAADF-STEM圖像結合MW-BiN₃-POMC的線掃描輪廓進一步揭示了兩個相鄰大孔之間明顯的空腔和介孔“壁”。相比之下，在沒有SiO₂輔助的情況下獲得的嵌入Bi和P原子的有序大孔N摻雜碳框架（BiN₃-POMC）在大孔框架內顯示出固體“壁”。

圖2 光譜表征

本文采用XANES和EXAFS研究了MW-BiN₃-POMC的配位環境和電子結構。為了比較，還制備了不含P原子的MW-BiN₃-OMC。MW-BiN₃-POMC和MW-BiN₃-OMC的EXAFS中未檢測到鉍箔的Bi-Bi配位，排除了鉍團簇或納米顆粒的存在。小波變換分析進一步證實了MW-BiN₃-POMC和MW-BiN₃-OMC中存在孤立的Bi原子，Bi-N為唯一峰，最大強度約為4.5 ?（圖2g）。根據擬合的EXAFS配位信息計算Bi-N配位數為3（圖2c）。由于MW-BiN₃-POMC的R空間和K空間與Bi-N配位特征曲線幾乎重合，P原子可能嵌入碳底物中與周圍的C或N原子結合（即遠程摻雜），而不是形成Bi-P配位（即近程摻雜）。

為了明確MW-BiN₃-POMC中P原子的確切位置，進行了模擬計算。XANES實驗結果與基于遠程P摻雜模型的模擬光譜吻合良好，Bi-P距離約為3.96 ?（即模型5），表明該模型是MW-BiN₃-POMC中最可能的結構。通過AIMD模擬驗證了該結構的可行性。如圖2f所示，結構的能量和溫度都在恒定范圍內波動，沒有觀察到明顯的結構畸變，說明所提出的BiN₃P和BiN₃C模型即使在高溫條件下也能穩定地保持其平衡結構。此外，徑向分布函數（RDF）結果清楚地表明，在AIMD模擬過程中，BiN₃P結構中的Bi原子可以保持不變。

圖3 CO₂RR性能

在密閉的H型電解池中，采用0.1 M飽和Ar或CO₂的KHCO₃電解質，通過LSV分析了MW-BiN₃-POMC對CO₂還原的電化學活性。與飽和Ar電解質相比，MW-BiN₃-POMC在CO₂飽和電解質中表現出更高的電流密度，表明其具有優異的ECRR性能（圖3a）。在ECRR中，CO和H₂被檢測為主要產物，整體FE達到100%（圖3b）。值得注意的是，MW-BiN₃-POMC在-0.6 V時的CO選擇性最高可達100%，即使在-0.4至-1.2 V極寬的過電位窗口內，FE_CO也保持在90%以上，表明其具有出色的催化選擇性。

有趣的是，大孔或介孔催化劑(即，BiN₃-PMeC和MW-BiN₃-POMC）比微孔的BiN₃-PMiC（200 mV)）顯示更寬的高性能電位窗口（分別為400和800 mV），說明ECRR的產物分布受到催化劑孔徑的顯著影響（圖3c）。為了克服CO₂傳質限制，采用0.5 M KHCO₃作為電解液，設計了基于氣體擴散電極（GDEs）的流動池。MW-BiN₃-POMC提供了100%的最佳FE_CO，最大J_CO高達414 mA cm^-2（圖3d）。計算得出，在-1.3 V時，CO的TOF高達15000 h^-1。

鑒于動力學緩慢的陽極出氧反應（OER）需要較大的過電位，采用熱力學可行且動力學有利的5-羥基甲基糠醛氧化反應（HMFOR）取代OER，構建ECRR/ HMFOR配對電化學體系。為了改善HMFOR的動力學，制備了有序大孔NC框架負載的Co₃O₄納米顆粒（Co₃O₄– OMC）作為高效的陽極催化劑。加入HMF后，ECRR//HMFOR配對體系的電流密度明顯高于ECRR//OER體系（圖3g）。因此，與傳統的ECRR//OER系統（每噸CO約4300千瓦時）相比，ECRR//HMFOR配對系統能夠減少約1050千瓦時的電能輸入，節省約24.4%的能源。更重要的是，在陽極中同時獲得了增值產品2,5-呋喃二羧酸（FDCA），這有可能提高電催化系統的整體盈利能力。

圖4 DFT計算

首次采用原位拉曼光譜技術深入研究了MW-BiN₃-POMC上的ECRR反應機理。在開路電位處未觀察到信號；但增大工作電位后，出現明顯的*COOH拉伸振動峰。然后利用原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜進一步研究ECRR過程中的實時中間體。可見，當施加功電位時，明顯的*CO和*COOH信號出現并增強。可見，當施加功電位時，明顯的*CO和*COOH信號出現并增強。

本文利用DFT計算研究了ECRR的能量分布，并根據XANES的結果和理論結構評價構建了兩個原始模型(含遠端P摻雜的單原子Bi，記為BiN₃P和不含P摻雜的單原子Bi，記為BiN₃C）。從CO₂-CO轉化的自由能階梯圖中可以看出，CO₂的吸附和加氫是高度吸熱的，而CO的生成和解吸是放熱的（圖4b）。這一結果表明CO₂的吸附和活化是反應的關鍵步驟，并且在遠程P摻雜后，這一反應過程很容易發生。

遠程P原子注入后，Bi中心的電子結構發生了明顯的擾動。圖4c中的CDD進一步揭示了遠程P原子能夠作為電子供體將約1.55 e轉移到周圍的Bi位點，導致電子積累。值得注意的是，這種金屬位點的富電子中心能夠加強催化劑與吸附分子之間的相互作用。為了探討遠距離P摻雜對Bi與CO₂軌道相互作用的影響，進行了電荷分解分析（CDA）。軌道相互作用圖如圖4d所示。CDA分析清楚地表明，P的引入對CO₂吸附態的成鍵軌道和前沿軌道有很大的影響。

圖5 AIMD模擬

通過AIMD模擬來揭示CO₂的吸附和活化行為（圖5a）。自由能等高線圖顯示，由于BiN₃P表面的自由能勢壘較低，因此與BiN₃C相比，BiN₃P表面對CO₂的化學吸附更順利（圖5b）。如圖5a所示，在AIMD模擬的大約564秒內，CO₂分子通過形成穩定的Bi-C鍵被BiN₃P中的Bi位點捕獲。

為了進一步揭示遠程P摻雜對CO₂動態活化過程的影響，分析了AIMD過程中吸附CO₂與Bi位點之間的軌道相互作用。在AIMD過程中，BiN₃P中Bi位點的6p軌道逐漸與C的2p軌道相互作用，在AIMD模擬的僅約564 fs內，它們的PDOS曲線出現了大量重疊（圖5c）。結果表明，遠距離P原子的加入促進了Bi 6p-C 2p軌道相互作用的形成，從而為CO₂分子的活化建立了電子輸運橋。如圖5d所示，P摻雜輔助電荷通道構建后，CO₂和Bi位點之間的電子轉移變得非常頻繁，其中約0.5 e在AIMD的564 fs內從Bi轉移到CO₂，從而導致CO₂的活化。

圖6 活性位點的可及性和氣態產物的擴散行為

除本征活性位點外，活性位點的可及性和氣態產物（即CO和H₂）的擴散也是影響ECRR產率和選擇性的關鍵因素。MW-BiN₃-POMC的BET表面積明顯大于BiN₃-POMC。同時，具有分層多孔結構的MW-BiN₃-POMC在這些催化劑中表現出最大的ECSA，這表明MW-BiN₃-POMC的獨特結構能夠保證活性位點更容易被反應物接近。定量分析結果表明，MW-BiN₃-POMC在LF區的阻值（0.32 Ω）遠小于BiN₃-POMC的阻值（2.00 Ω），表明具有中空介孔壁和有序大孔的MW-BiN₃-POMC在ECRR中的傳質阻力和擴散阻力較小。

本研究采用有限元方法對ECRR產物的擴散過程進行了理論模擬采用小、中、大三種不同孔洞半徑的模型分別表征微孔、中孔和大孔結構。如圖6e所示，大孔模型對CO和H₂的解吸通量均高于微孔模型，說明大孔在促進ECRR產物擴散過程中的作用。為了更清楚地區分CO和H₂的擴散過程，假設CO和H₂分子在空腔內以相同的濃度形成，并向外擴散的方向相同。CO和H₂之間的擴散速率差異隨著孔徑的減小而顯著增大，這說明小孔洞對CO的擴散應該具有較大的阻力。這種CO在小空腔（如微孔）中擴散的阻斷作用將導致產物不能及時擴散出去，從而導致微孔材料上ECRR中CO選擇性不理想。簡而言之，具有介孔壁的有序大孔使MW-BiN₃-POMC具有更好的活性位點可及性和暢通的CO擴散通道，從而提高了CO還原效率（圖6f）。

文獻信息

Selective Electroreduction of CO₂ to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421149

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)的進行需要形成活性氫物種進行CO₂質子化，而傳統催化劑無法平衡供氫速率和CO₂質子化速率。

華南理工大學李映偉教授、陳立宇教授等人提出了一種“氫按需供應”機制，通過增強吸附二氧化碳的極性，使其能夠從水中捕獲氫而不形成自由氫，實現氫供應和二氧化碳質子化的匹配率。作為概念驗證，構建了由Se原子修飾的Zn-N位點，使CO₂RR在“按需供應”機制下以優越的效率進行。該催化劑的生產CO的電流密度為-539.7 mA cm^-2，在-0.5至-1.1 V的寬窗口內，CO的法拉第效率為90%，流動池的TOF為7.6×10⁴ h^-1。原位表征和理論計算表明，引入Se位點增強了Zn位點周圍的電子定域，從而增加了吸附的CO₂^–的極性，提高了從水中獲得氫的能力，促進了質子化過程。

相關工作以《Promoting Hydrogen Transfer in Electrochemical CO₂ Reduction via a Hydrogen on Demand Pathway》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

圖文介紹

圖1 Zn-N/Se-C的合成與表征

圖1A示出了摻Se的Zn-N催化劑的合成過程。本文首次采用醋酸鋅與2-甲基咪唑（2-MeIm）配體配位的方法合成了dia-Zn(MeIm)₂骨架，并進行了一些修飾。隨后，以dia-Zn(MeIm)₂為前驅體，在920℃、氬氣氣氛下熱解合成了錨定在碳上的Zn-N位點催化劑（Zn-N/C）。最后，將Zn-N/C與Se粉混合，在950℃、氬氣氣氛下煅燒，得到Zn-N位點錨定在Se摻雜碳（Zn-N/Se-C）。

Zn-N/Se-C和Zn-N/C的SEM圖像顯示，經過煅燒和Se摻雜后，手風琴狀結構得到了很好的保存（圖1D）。Zn-N/Se-C和Zn-N/C催化劑的TEM圖像顯示沒有明顯的納米顆粒或團簇（圖1E）。Zn-N/Se-C的HAADF-STEM圖像顯示出大量孤立的亮點（圖1F），表明碳載體上存在原子分散的位點。圖1F中紅色橢圓區域的強度分布圖所識別的原子距離都接近于3.60 ?。能譜圖（EDS）顯示Zn、Se、N和C均勻分布在樣品上（圖1G）。

圖2 光譜表征

為了確定Zn-N/Se-C的配位環境和化學狀態，進行了X射線吸附光譜測量。Zn-N/Se-C的K邊FT-EXAFS在1.5 ?處有一個主峰，與鋅卟啉中的Zn-N峰吻合較好，表明Zn-N/Se-C中形成了Zn-N配位（圖2C）。此外，Zn-N/Se-C的小波變換（WT）分析證明了Zn-N配位、不存在Zn-Zn配位（圖2G、2H）。

Zn-N/Se-C的Se的K邊 FT-EXAFS譜在1.44 ?處顯示為主峰（圖2D），與Se-C中的Se-C峰一致，證實了Zn-N/Se-C中存在Se-C鍵（1.44 ?）。未檢測到Se-Se鍵（2.1 ?）或Se-O鍵（1.14 ?），表明Se原子以孤立原子的形式存在，并與C配位。WT結果與FT結果一致（圖2I、2J）。這些結果表明，孤立的Zn原子與N原子配位，而Se摻雜劑則摻雜在Zn-N中心周圍的碳網絡中。

本文進一步利用R空間和K空間的EXAFS擬合分析確定Zn-N/Se-C中Zn的配位數和原子間鍵距（圖2E-F）。采用Zn-N和Zn-Se兩種后向散射路徑，獲得了Zn-N/Se-C的最佳匹配。擬合結果表明，N原子位于Zn原子的第一配位殼層，其Zn-N鍵長為2.02±0.02 ?，配位數為4.0±0.6。Se原子可能存在于Zn原子的第二或第三配位殼層，Zn-Se的散射距離約為3.61±0.02 ?，配位數為2.1±0.2。

圖3 CO₂RR性能

在CO₂飽和的0.1 M KHCO₃溶液中，采用三電極裝置對CO₂RR電催化性能進行了評價。LSV曲線顯示，CO₂飽和電解質中的電流密度遠高于Ar飽和電解質（圖3A），表明在CO₂飽和條件下，CO₂RR比HER更有利。Zn-N/Se-C在-0.5至-1.2 V的電位窗口內表現出高達＞90 %的高FE_CO，在-0.7 V時達到97.5%的最大FE_CO，超過了大多數報道的單原子催化劑。相比之下，在Zn-N/C的整個電位窗口中，FE_CO低于70%。值得注意的是，在-1.3 V下，Zn-N/Se-C的J_CO達到-37.9 mA cm^-2，是Zn-N/C（-16.1 mA cm?2）的2.3倍。

值得注意的是，Zn-N/Se-C電催化劑表現出優異的長期催化穩定性，在連續運行25小時內沒有明顯的電流衰減和幾乎恒定的FE_CO（圖3F）。Zn-N/Se-C和Zn-N/C催化劑的Tafel斜率分別為89.6和142.5 mV dec^-1（圖3D）。Tafel斜率的減小表明Se原子的摻雜可以有效地促進CO₂RR的動力學過程。

圖4 機理研究

添加SCN^–后，Zn-N/Se-C和Zn-N/C的FE_CO和J_CO顯著降低（圖4A），表明分離的Zn原子可能是CO₂RR的活性位點。接下來，重點研究了摻雜硒后CO₂RR性能增強的原因。CO₂RR的質子化過程通常限制了反應動力學。考慮到H₂O和碳酸氫鹽在中性電解質中都可能是CO₂RR的潛在質子供體，通過pH依賴的控制實驗、動力學實驗和原位光譜來闡明CO₂RR的質子供體。

在2.9~6.6的不同pH環境下，J_CO值保持一致，這表明CO₂RR過程不應涉及催化體系中的游離H⁺（圖4B）同時，從Zn-N/Se-C催化劑中得到的J_CO值在不同濃度的KHCO₃或K₂CO₃電解質中保持一致（圖4C），排除了HCO₃^–在CO₂RR過程中作為質子供體的可能性。因此，在目前的體系中，水應該是CO₂RR的質子供體。

此外，團隊研究了催化劑的動力學同位素效應（KIE），以評估水分子是否參與了速率決定步驟（RDS）（圖4D）。計算出Zn-N/C和Zn-N/Se-C的KIE值（H₂O/D₂O）分別為2.04和1.14，表明硒的加入通過加速H₂O解離促進了質子轉移過程。采用原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）進一步研究了反應中間體在催化劑表面的演化。對于Zn-N/Se-C，觀察到一個位于1610 cm^-1處的負峰分配給被吸附的H₂O（圖4E），這可以歸因于隨著反應的進行，持續的H₂O消耗。相比之下，吸附的H₂O特征峰對于Zn-N/C是正的（圖4F），說明H₂O在Zn-N/C表面積累。這些結果表明，水在ZnN/Se-C上的活化比在Zn-N/C上的活化更容易。

圖5 DFT計算

綜上所述，本文已經開發出一種高效的Zn-N/Se-C電催化劑，用于CO₂RR通過獨特的“按需提供”機制進行。原位表征和理論計算表明，原子分散的Zn-N中心是CO₂RR的活性位點，Se的引入提供了更多親電性Zn中心，促進了*CO₂-H₂O的解離動力學，加速了*CO₂^–質子化形成關鍵中間體*COOH。Zn-N/Se-C電催化劑在-0.5 ~-1.2 V的寬電位窗口內獲得了高達90.0%的高FE_CO，在-0.7 V時達到了97.5%的最大FE，與無Se催化劑相比，在H型電解池中TOF增加了三倍。

此外，該催化劑還提供了-539.7 mA cm^-2的工業CO電流，在-0.5至-1.1 V的寬窗口內實現了超過90.0%的CO選擇性，并在流動池中實現了7.6×104 h^-1的高TOF。基于Zn-N/Se-C的ZCB陰極的峰值功率密度為1.7 mW cm^-2，在35 h的循環充放電測試中沒有出現電容衰減。這項工作為復雜能量相關電化學反應的高性能催化劑的開發提供了新的見解。

文獻信息

Promoting Hydrogen Transfer in Electrochemical CO₂ Reduction via a Hydrogen on Demand Pathway，Angewandte Chemie International Edition，2024.

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