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研究背景

目前，塑料垃圾已成為嚴重危害人類健康和生態環境的全球性問題。塑料垃圾“升級回收”可以實現塑料的可持續性，為管理特定類型的塑料提供了多種選擇。然而，塑料垃圾的復雜成分對其大規模處理提出了重大挑戰。混合塑料垃圾的成分分析對于控制成本、提高效率和指導下游工藝的合理設計至關重要。納米催化劑為基礎的分析試劑盒可作為一種高效的檢測手段；然而，由于塑料垃圾高度惰性的化學性質，目前還缺少高效的塑料納米催化劑。

成果簡介

鑒于此，華中師范大學朱成周和北京大學郭少軍（共同通訊作者）等人揭示了Fe?Se雙位點催化劑（FeSe/NC）中的羥基溢出效應，并設計了混合塑料的原型比色測定試劑盒。實驗和理論結果表明，Fe位點是H₂O₂活化的主要活性位點，產生吸附的羥基（*OH）中間體，這些中間體隨后解吸成為羥基自由基（^?OH），并轉移到Se位點上。^?OH轉移到不同種類的塑料中表現出不同的活性，信號輸出可被用作識別塑料的指紋。本方法能夠以超低成本（0.0012美元）快速（~10分鐘）測定原料粉狀混合塑料垃圾種類。相關成果以“Hydroxyl Spillover in Fe?Se Dual-Site Catalysts for Mixed Plastics Assay”為題發表在JACS上。

朱成周，華中師范大學化學學院教授，英國皇家化學會會士，德國洪堡學者。2013年在中國科學院長春應用化學研究所獲得博士學位（導師：董紹俊院士）；2013-2014年在德累斯頓工業大學任德國洪堡學者（合作導師:Prof. Alexander Eychmüller）；2014-2018年在華盛頓州立大學任研究助理教授（合作導師: Prof. Yuehe Lin）；2018年加入華中師范大學。

朱成周教授的研究領域為1.原子尺度材料仿生設計合成；2.納米酶催化與生物分析；3. 單原子催化與傳感；4.光電催化與傳感；5.能源電催化。其主要的研究方向是原子尺度材料催化與生物傳感，至今在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Chem,、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和Anal. Chem.等國際著名學術期刊以及專著發表學術論文。

郭少軍，北京大學材料科學與工程學院長聘教授、博雅特聘教授，國家杰青，英國皇家化學會會士。2005年本科畢業于吉林大學，2011年在中科院應化所取得博士學位，導師：汪爾康院士。2011-2013年在美國布朗大學從事博士后研究，2013-2015年在美國Los Alamos國家實驗室作奧本海默杰出學者，2015年加入北京大學。

郭少軍教授的研究興趣為電催化、氫能、二次電池、光催化、電分析化學、材料催化醫學、生物傳感器。他長期從事電能源化學、材料與關鍵技術研究。提出了材料應變調控催化理念，揭示了材料應變、電荷與催化的構效關聯，創制了高效氫能催化劑體系，以通訊作者身份在Nature、Science、Nat. Synth.、Nat. Mater.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、CNS系列、PNAS/JACS/AM/Angew等高影響力期刊發表學術論文，2014-2023連續10年入選“全球高被引科學家”榜單（化學、材料）。

圖文介紹

圖1 FeSe/NC的表征。

團隊以FeCl₂、Se粉、雙氰胺和葡萄糖為前驅體，在氮氣中退火制備了FeSe/NC。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，FeSe/NC納米片具有高度彎曲的絲狀形貌（圖1a）。選定區域的高角度環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）和電子能量損失譜（EELS）圖像顯示，Fe、Se、N和C元素均勻分散，沒有發生元素聚集現象（圖1b）。經球差校正的HAADF-STEM圖像進一步顯示了FeSe/NC中的原子分布，其中大量的圓形相鄰亮點代表雙位點的形成（圖1c）。Fe K邊X射線吸收近邊結構（XANES）光譜顯示，FeSe/NC的吸附邊位于FeO和Fe₂O₃之間，表明Fe的價態為+2~+3之間（圖1d）。

Se K邊XANES光譜顯示，FeSe/NC中的Se價態在0~+4之間（圖1e）。FeSe/NC在Fe K邊和Se K邊的擴展X射線精細結構（EXAFS）光譜及其擬合曲線顯示，在1.4 ?附近存在代表M-N/C鍵的峰，其中Fe和Se的配位數分別為3.6和2.0（圖1f）。基于上述分析，團隊通過密度泛函理論（DFT）計算構建了FeSe/NC中的Se?C₂耦合Fe?N₄模型（圖1g），其Fe?Se距離為0.366 nm，與上述HAADF-STEM觀測結果吻合較好。

圖2 FeSe/NC類過氧化物酶活性。

FeSe/NC具有較好的催化H₂O₂還原活性，并伴有3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺（TMB）的氧化，可輸出吸光度在652nm處的顏色信號。基于米歇利斯?門滕方程的H₂O₂動力學實驗進一步表明，Fe/NC的米歇利斯常數（Km）（9.81 mM）和Se/NC的（12.37 mM）遠低于NC的（19.79 mM），表明Fe?N₄和Se?C₂位點具有更高的H₂O₂親和力（圖2a）。FeSe/NC的Km（9.57 mM）與Fe/NC的Km（9.57 mM）接近，表明Fe?N₄位點在H₂O₂的活化中起著主導作用。

作者采用電子順磁共振（EPR）實驗，利用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）探測中間體。在Fe/NC和FeSe/NC中均觀察到DMPO捕獲的^?OH特征信號，表明Fe?N₄位點可激活H₂O₂的均解產生^?OH中間體（圖2b）。由于^?OH的高氧化性，^?OH被廣泛認為是氧化TMB的關鍵中間體。另一方面，作者推測Se?C2位點可能消耗而不是產生^?OH，為了驗證這一假設，將Se/NC引入Fenton體系中（Fe²⁺+H₂O₂），EPR信號強度顯著降低，表明^?OH含量降低（圖2c）。類似地，NC載體也顯示出^?OH消耗能力。因此，作者提出在催化FeSe/NC過程中會發生羥基溢出過程，其中在Fe?N₄位點產生的^?OH可以被Se?C₂位點和/或NC載體捕獲（圖2d）。

作者采用原位衰減全反射傅立葉變換紅外（ATR-FTIR）光譜進一步研究了羥基溢出效應引起的表面變化。1623 cm^?1處的信號表明在H₂O₂活化過程中形成了吸附的羥基（*OH）中間體（圖2e）。FeSe/NC中的*OH高強度信號峰表明產生了更多的*OH中間體，表明其具有優越的催化性能。~1540 cm^?1處觀察到*OH/N增加表明NC載體也參與了羥基溢出過程。

圖3 DFT計算。

團隊基于第一性原理進行了DFT計算，以探究羥基溢出效應的理論基礎。根據上述分析，FeSe/NC類過氧化物酶活性的催化途徑如圖3a所示。首先，H₂O₂吸附在Fe?N₄位點上，均解生成*2OH/Fe。*2OH/Fe可以氧化一個分子底物生成*OH/Fe（路徑I），這是一個熱力學有利的放熱過程（-1.95 eV）。而羥基溢出過程（路徑II）為一個被吸附的羥基遷移到Se?C₂位點生成*OH/Se，而其他羥基以*OH/Fe的形式保留。過渡態計算結果顯示，轉移的OH會遠離催化劑，其中Fe?O（3.31 ?）和Se?O（3.08 ?）的距離都在成鍵范圍之外，因此，羥基溢出是以^?OH的形式進行，這與實驗觀察結果一致。最后，*OH/Fe和*OH/Se中間體從底物中獲得一個電子生成H₂O。

圖4 使用基于羥基溢出效應的測定試劑盒（HSAK）進行混合塑料測定。

作者利用羥基溢出效應調控自由基催化，進一步探討了構建塑料分析平臺的可行性。為此，作者選擇了六種常見的塑料（圖4a），包括聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚氯乙烯（PVC）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）。這些塑料都是粉末狀的，且顏色都是白色的，幾乎不可能通過目測來區分。而這些塑料與^?OH表現出不同的反應性，這些具有^?OH捕獲能力的塑料可以進一步提高FeSe/NC類過氧化物酶活性（圖4b）。而在IPOH溶劑中，活性增強消失，表明塑料可以參與羥基溢出，而不影響FeSe/NC中的*OH中間體。通過層次聚類分析（HCA）分析活性變化，可以成功地進行塑料鑒別(圖4c)。對于真實的塑料制品，各種還原性添加劑作為穩定劑被引入，這給準確的測定帶來了重大挑戰，因為它們會干擾氧化還原催化。雖然其中許多可能導致不準確的結果，但IPOH系統中的類似變化可以實現背景校正（圖4d）。

作者展示了用于混合塑料廢物的基于羥基溢出的檢測試劑盒（HSAK）（圖4e）。該原型試劑盒由兩種具有不同羥基溢出效應的納米催化劑（FeSe/NC和Fe/NC）、測定緩沖液、比色底物（TMB/EtOH和TMB/IPOH）和H₂O₂溶液組成。混合后的塑料碎片進一步研磨成粒徑范圍為10~100 μm的粉末。隨后，使用IPOH系統檢測干擾，其中來自FeSe/NC和Fe/NC的信號變化分別表示為I₁和I₂。通過從EtOH系統的結果中扣除它們進行校正，得到由塑料（P₁和P₂）引起的變化，并將其插入LDA標準塑料的數據集。最后，LDA的結果可以給出混合塑料的組成，為塑料回收/升級利用提供技術指導。

文獻信息

Hydroxyl Spillover in Fe?Se Dual-Site Catalysts for Mixed Plastics Assay （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c16655)

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