硅作為最關鍵的半導體材料之一，其合成方法卻依然以效率較低的多步合成為主，因此，創新其合成方法對于推進納米技術和電子器件的微型化發展具有重要意義。

2024年12月23日，德國慕尼黑工業大學Thomas F. F?ssler教授團隊在國際頂級期刊Nature Communications發表題為《An efficient multi-gram access in a two-step synthesis to soluble, nine-atomic, silylated silicon clusters》的研究論文，Kevin M. Frankiewicz為第一作者，Thomas F. F?ssler教授為通訊作者。

Thomas F. F?ssler，德國慕尼黑工業大學自然科學學院化學系教授，德國化學會無機專業主任。曾在康斯坦茨大學學習化學和數學，并于 1988年獲得海德堡大學化學博士學位。研究領域包括結構化學，固態化學，團簇化學等，主要從事半導體無機功能材料的合成與表征研究。

在這里，作者描述了從二元化合物K₁₂Si₁₇中直接合成具有可溶性的多面體Si₉團簇的方法，其中包含[Si₄]^4-和[Si₉]^4-團簇。?

由于[Si₄]^4-具有高原子電荷比，可作為強還原劑，阻礙[Si₉]^4-進行定向反應。該項研究通過分級結晶分離[Si₄]^4-，使K₁₂Si₁₇中的Si₉團簇以單質子化[Si₉H]^3-離子的形式被分離出來，并進一步結晶為2.2.2-穴狀鹽。

通過此方式可以獲得20克所需產品——這是硅Zintl化學的新起點，例如 [MeHyp₃Si₉]^–團簇的分離和表征。

圖1：分子硅簇的示意圖

圖2：簇分離的圖像

圖3：拉曼分析的對比

圖4：[Si₉]^4-團簇的分子結構

圖5：ESI(-)MS譜圖

圖6：¹H NMR譜圖

圖7：兩步合成[K(2.2.2-crypt)]⁺的示意圖

圖8：[^MeHyp₃Si₉]^–團簇的分子結構

綜上，這篇論文報道了一種高效的方法，實現了[Si₄]^4-和[Si₉]^4-團簇的分離，并為[Si₉H]^3-提供了一種有價值的合成途徑。

硅作為最重要的半導體材料，其在納米尺度的材料和半導體材料的光學和電子性質有顯著差異。本文的研究結果證明了不同簇之間的強烈相似性，填補了硅簇化學領域的空白，同時展示了在多克條件下容易實現兩種簇的分離。此外，這些以粗產品K_1-x[K(2.2.2-crypt)]^2+x[Si₉]形式存在的單質子化硅簇代表了一種合成等價物，用于通過固態方法無法隔離的[Si₉]^4-離子。因此，通過直接硅烷化K_1-x[K(2.2.2-crypt)^2+x[Si₉H]與相應的氯硅烷，以良好的產率和高純度獲得了[K(2.2.2-crypt)][(R₃Si)₃Si₉]。

作者們正在進行相關的進一步反應性研究，這表明了該研究領域未來工作的潛在方向以及研究的延續性。

Frankiewicz, K.M., Willeit, N.S., Hlukhyy, V. et al. An efficient multi-gram access in a two-step synthesis to soluble, nine-atomic, silylated silicon clusters. Nat Commun?15, 10715 (2024).?