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成果簡介

丙烷氧化脫氫（ODH）是一種生產(chǎn)丙烯的很有前途方法，丙烯是制造聚合物和化學(xué)中間體的主要組成部分。然而，過度氧化阻礙了丙烷ODH商業(yè)化。因此，合理設(shè)計金屬氧化物型氧化還原催化劑用于選擇性生產(chǎn)丙烯至關(guān)重要，但仍然具有挑戰(zhàn)性。基于此，天津大學(xué)/天津師范大學(xué)鞏金龍教授（通訊作者）等人報道了一種堿土金屬促進劑對丙烷化學(xué)環(huán)氧化脫氫（CL-ODH）晶格氧反應(yīng)活性的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)，通過核-殼型氧化還原催化劑的配置，該催化劑由氧化還原活性的FeVO₄核和選擇性混合堿土金屬氧化物殼組成。

系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，鎂（Mg）是所有堿金屬和堿土金屬中最理想的促進劑，形成的Mg₂V₂O₇外殼為C-H活化提供了催化表面，同時阻斷了FeVO₄的非選擇性位點，通常作為氧載體。在550 ℃的操作溫度下，具有較高Mg₂V₂O₇層覆蓋率的核殼氧化還原催化劑的丙烯選擇性提高了80.8%。該設(shè)計策略突出了堿土金屬在化學(xué)環(huán)過程氧化還原催化劑中的探索。

相關(guān)工作以《Modulating Lattice Oxygen through an Alkaline Earth Metal Promoter for Chemical Looping Oxidative Dehydrogenation of Propane》為題發(fā)表在最新一期《ACS Catalysis》上。

鞏金龍，2010年起在天津大學(xué)化工學(xué)院任教授、博士生導(dǎo)師；是教育部低碳能源化工國際合作聯(lián)合實驗室主任；國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體負責(zé)人、國家首批“萬人計劃”入選者、國家杰出青年基金獲得者、教育部長江學(xué)者特聘教授、國家重點研發(fā)計劃項目（基礎(chǔ)前沿類）首席科學(xué)家。先后入選英國皇家化學(xué)學(xué)會（FRSC）、中國化工學(xué)會和中國化學(xué)會會士。2021年和2023年分別當選為歐洲科學(xué)院（Academia Europaea）和加拿大工程院外籍院士。2024年任天津師范大學(xué)黨委副書記、校長。

主要從事能源化工、多相催化應(yīng)用基礎(chǔ)研究，在綠色氫能、烷烴脫氫、CO₂轉(zhuǎn)化與利用、薄膜材料制備等領(lǐng)域取得系統(tǒng)研究進展。在Science、Nat. Nanotechnol.、Nat. Chem.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J Am Chem Soc、Angew. Chem. Int. Ed.等國際期刊上發(fā)表論文。

圖文解讀

作者采用初始濕浸漬（IWI）法制備了質(zhì)量百分比相近（5wt%，記為5A/FeVO₄）的AM改性FeVO4催化劑。需注意，Mg₂V₂O₇相在5Mg/FeVO₄上形成，與FeVO₄共存。熱力學(xué)計算表明，Mg₂V₂O₇/VO₂和Mg₂V₂O₇/V₂O₃氧化還原對的平衡PO₂遠高于丙烷氧化對的平衡PO₂。丙烷在Mg₂V₂O₇上的氧化在熱力學(xué)上是有利的，而NaVO₃相對C-H活化不活躍。在400~600 ℃范圍內(nèi)，F(xiàn)eVO₄ → VO₂ + Fe₃O₄反應(yīng)對應(yīng)的區(qū)域始終高于Mg₂V₂O₇ → VO₂反應(yīng)對應(yīng)的區(qū)域，表明氧遷移具有熱力學(xué)優(yōu)勢。對于5wt% Mg的促進劑，在550 ℃時將丙烯選擇性提高到71.8%。

圖1.合成的AM改性FeVO₄氧化還原催化劑

在Mg的添加量從5%到20%不等，觀察到Mg負載量和丙烯選擇性之間呈火山狀圖。具體而言，10Mg/FeVO₄在第5分鐘的丙烯選擇性最高，達到80.8%。在20Mg/FeVO₄上，丙烯選擇性為67.1%，丙烷轉(zhuǎn)化率降至14.6%。結(jié)果表明，Mg負載量和丙烯產(chǎn)率之間的明確相關(guān)性，展示了Mg負載和催化性能之間的復(fù)雜相互作用。

所有Mg改性的FeVO₄氧化還原催化劑的全氧化反應(yīng)的結(jié)果顯示出三個區(qū)域：過氧化、氧化脫氫和非氧化脫氫。在1區(qū)，CO_x選擇性（>30%）和ODH貢獻（>40%）均顯著升高，表明氧化脫氫同時發(fā)生過氧化。在2區(qū)，CO_x的選擇性降低到30%以下，而ODH的貢獻初期保持較高（在10%~30%之間），但逐漸降低。在第3區(qū)，CO_x選擇性繼續(xù)低于5%，ODH貢獻低于10%。在8次氧化還原測試中，10Mg/FeVO₄在生產(chǎn)過程中表現(xiàn)出一致的趨勢。

圖2.催化性能

圖3. Mg改性FeVO₄的結(jié)構(gòu)與形貌表征

丙烷（C₃H₈）程序升溫表面還原（C₃H₈-TPSR）實驗證實，Mg加載量與C₃H₈-TPSR的起始溫度呈火山狀關(guān)系。所有催化劑的起始溫度都保持在400 ℃以下，表明在550 ℃下，Mg-V-O氧化物主導(dǎo)的表面可提供活化C-H鍵所需的表面晶格氧。在550 °C、5 vol % C₃H₈/N₂條件下，隨著Mg負載的增加，xMg/FeVO₄的OSC逐漸減少。

在反應(yīng)的初始階段（第1階段），所有xMg/FeVO₄的耗氧速率以幾乎相同的速率呈增加趨勢。隨著反應(yīng)的進行（第2階段），耗氧速率先增大后減小，順序為FeVO₄≈ 5Mg/FeVO₄ > 10Mg/FeVO₄ > 20Mg/FeVO₄。在反應(yīng)的最后階段（第3階段），耗氧速率進一步降至零。總之，xMg/FeVO₄的丙烯選擇性取決于Mg₂V₂O₇的覆蓋率，其隨Mg的負載而變化。在5wt% Mg時，離散的Mg₂V₂O₇層與FeVO₄表面共存，部分提高了丙烯的選擇性。當Mg的負載增加到10 wt%時，在10Mg/FeVO₄上形成相對連續(xù)的Mg₂V₂O₇層，進一步提高了丙烯的選擇性。當Mg添加量超過20 wt%時，20Mg/FeVO₄表面會形成Mg₃V₂O₈納米顆粒，降低了MMg₂V₂O₇的覆蓋范圍和丙烯的選擇性。

圖4.潛在促進機制

文獻信息

Modulating Lattice Oxygen through an Alkaline Earth Metal Promoter for Chemical Looping Oxidative Dehydrogenation of Propane. ACS Catal., 2024,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/12/27/eb6dce1090/

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