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成果簡介

長鏈烯烴，特別是α-烯烴，可以用來合成高性能的彈性材料，如聚烯烴彈性體，以及高價值的化工產品，在造紙、制藥、食品生產等行業有著廣泛的應用。目前，α-烯烴主要是通過乙烯低聚反應生產，可通過甲醇制烯烴（MTO）反應或石油化工生產，小部分烯烴通過Fischer-Tropsch合成（FTS）分離產物生產。其中，將CO和CO₂加氫制長鏈烯烴是一條很有前途的化工生產途徑，但優化反應過程需要對尾氣回收過程有深入的了解。

基于此，北京大學馬丁教授和王蒙副研究員（共同通訊作者）等人研究了鋅鈉促進鐵催化劑（FeZnNa催化劑）共投乙烯（C₂H₄）對CO和CO₂加氫反應的影響。對于CO₂加氫，乙烯對CO₂轉化率、CO選擇性或CH₄選擇性的影響可以忽略不計，但主要作為乙烷和高碳數烯烴的原料。

在CO加氫過程中，乙烯共進料提高了CO的轉化率。乙烯也促進了鏈的生長，與CO₂加氫相比，通過加氫轉化為乙烷的比例更高。X射線衍射（XRD）光譜和M?ssbauer光譜分析表明，CO₂加氫過程中催化劑只形成Fe₅C₂相，而CO加氫過程中催化劑同時形成Fe₅C₂和Fe₂C相。X射線光電子能譜（XPS）和程序升溫氧化（TPO）分析表明，對比CO加氫過程，CO₂加氫過程中催化劑上的碳沉積明顯減少。乙烯共進料對催化劑結構和穩定性的影響可以為未來烯烴生產CO/CO₂加氫工藝流程的設計提供指導。

相關工作以《Comparative Study on the Effect of Ethylene Cofeeding in CO₂?and CO Hydrogenation to Olefins over FeZnNa Catalyst》為題發表在最新一期《ACS Catalysis》上。

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馬丁，北京大學化學與分子工程學院教授、博士生導師。國家優秀青年基金獲得者（2012）、國家杰出青年基金獲得者（2017）、教育部長江學者特聘教授（2018）、國家自然科學獎二等獎（第一完成人，2023）等。1996—2001，博士，中國科學院大連化學物理研究所；2005—2007，副研究員/中國科學院百人計劃，中科院大連化學物理研究所；2007—2009，研究員，中科院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室；2009—至今，北京大學化學與分子工程學院教授。

1）C1化學（合成氣、二氧化碳、甲烷、甲醇的轉化）；2）氫氣的催化制備和輸運；3）廢塑料轉化。

課題組主頁：www.chem.pku.edu.cn/mading.

圖文導讀

通過共沉淀法制備了FeZnNa催化劑，并在350 °C純H₂下活化，獲得金屬Fe相，引發CO或CO₂加氫反應。在溫度320 ℃、壓力2 MPa下進行CO₂加氫和CO加氫反應。在CO₂加氫反應中，CO₂轉化率達到37.1%，CO選擇性低至11.7%，CH₄選擇性為8.2%，屬于已報道的較高水平。在CO加氫過程中，初始轉化率達到80%，CO₂選擇性為39%。隨著反應的進行，催化劑活性略有下降。在保持CO₂和CO分壓不變的情況下，分別將乙烯濃度設為1/5、1/3和等于入口氣體中CO₂或CO的濃度，考察乙烯對反應體系的影響。對于CO₂，原料氣中乙烯的存在對反應性能的影響最小，催化劑在運行中保持穩定。CO₂轉化率、CO選擇性和CH₄選擇性變化不明顯。

圖1.乙烯共進料對FeZnNa催化劑的影響

與CO₂加氫相比，乙烯的加入對CO加氫的轉化率和穩定性有明顯的影響。共進料乙烯（4.8%）時，CO的加氫轉化率由78%提高到90%左右。乙烯濃度為4.8%和8%時，催化劑的穩定性得到顯著提高，但在更高的濃度下，催化劑的穩定性下降。隨著乙烯濃度的增加，20~40 h的平均轉化率先上升后下降。CO₂選擇性從37.6%（共投料4.8%乙烯）提高到41.8%（共投料24%乙烯），可能是由于較高乙烯濃度下氫氣分壓降低，促進了水-氣轉移反應對C₃₊烯烴的選擇性由31.8%提高到39%。

在密閉實驗中，乙烯被消耗，乙烷被生成，乙烯的消耗速率和乙烷的生成速率都隨著乙烯濃度的增加而增加。在CO₂加氫過程中，乙烯的轉化率隨著乙烯濃度的增加而增加，但乙烯的轉化率降低。在CO加氫條件下，用乙烯加氫，尾氣中乙烷的總量增加更為明顯。因此，乙烯的共存引發了高碳產物時空產率的同步上升，在CO和CO₂加氫反應中都可以觀察到。對于CO₂加氫，較高的乙烯濃度更有利于提高C₃₊產物的時空產率。而對于CO加氫，C₃₊時空產率與乙烯濃度的關系受轉化率、選擇性和乙烯加氫過程等多種因素的影響。總之，CO和CO₂加氫過程在乙烯存在下表現出不同的反應行為，CO加氫條件表現出多種復雜的影響。