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研究背景

目前，全球對電動汽車和電網儲能的需求正在激增。鋰硫（Li-S）電池因具有2570 Wh kg^-1的高理論能量密度，并具有較高的成本效益和經濟可行性，使其成為一種大規模儲能采用的競爭選擇。然而，鋰硫電池的發展也面臨一些挑戰。緩慢的多硫化物轉化被認為是當前鋰硫電池發展的主要障礙。在正極中加入過渡金屬基電催化劑可以顯著降低反應能壘，促進多硫化物轉化動力學。了解催化劑的構效關系以及催化劑促進多硫化物轉化的方式對鋰硫電池催化劑的合理設計至關重要。

成果簡介

鑒于此，南洋理工大學徐梽川（通訊作者）等人通過改變退火溫度，合成了一系列具有不同四面體和八面體占位率的尖晶石氧化物，包括NiAl₂O₄、CoAl₂O₄和CuAl₂O₄，作為促進多硫化物轉化的電催化劑。實驗和理論結果均表明，MAl₂O₄中的四面體位點被確定為活性位點，可促進多硫化物吸附和電荷轉移，從而促進轉化動力學。這項工作證明了尖晶石氧化物對多硫化物轉化的幾何構型依賴，并強調了分子軌道對于催化活性方面的作用，從而為Li?S電池催化劑的合理設計提供了新的見解。相關成果以“Critical Role of Tetrahedral Coordination in Determining the Polysulfide Conversion Efficiency on Spinel Oxides”為題發表在JACS上。

圖文介紹

圖1 不同陽離子占用率的尖晶石氧化物。

團隊通過溶膠-凝膠法合成NiAl₂O₄、CoAl₂O₄和CuAl₂O₄立方結構，并在不同溫度下退火獲得了不同的陽離子占用率。團隊采用擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）擬合確定了金屬陽離子的分布（圖1a-c）。EXAFS光譜的第二個大峰分裂成兩個峰，表明每個樣品中都存在四面體和八面體構型的過渡陽離子（Ni，Co或Cu）。對于每一組催化劑，其活性陽離子四面體占比與退火溫度呈正相關，證明本方法成功地調節了MAl₂O₄尖晶石結構中陽離子的占用率（圖1d）。通過提高退火溫度，更多的活性陽離子（Ni，Co或Cu）將占據四面體位點，而原來八面體位點的Al_Td切換到八面體位點（圖1e）。每種氧化物的X射線衍射圖均顯示出2θ=31、37、45、57、59和65處的特征峰，對應于立方尖晶石結構的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，沒有任何附加峰表明成功合成了純相尖晶石結構（圖1f）。

圖2 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的電子結構表征。

作者首先通過循環伏安法測量分析了對稱Li₂S₄電池中尖晶石結構中不同位點的多硫化物轉化動力學（圖2a）。峰A、C對應的是S₈+4e^??2S₄^2?，峰B、D對應的是S₄^2?+6e^?+8Li⁺?4Li₂S。峰值電流密度可作為催化活性的指標，數據表明，峰值電流隨四面體活性陽離子占用率的增加而減小。按催化劑的表面積將峰值電流歸一化后，結果顯示，每組中C和D峰電流密度與活性陽離子四面體占用率呈正相關（圖2b）。因此，可以推斷，四面體構型中的Ni、Co和Cu比八面體構型中的更有活性。當更多的Ni、Co或Cu占據四面體位點時，Li₂S的成核行為得到改善（圖2c），這得益于多硫化物的增強吸附和催化作用。與NiAO800（I_peak=0.62 mA）和NiAO700（I_peak=0.60 mA）相比，NiAO1000電極上Li₂S的電流響應最大（I_peak=0.71 mA）。

作者利用Li₂S₄可視化吸附實驗和紫外-可見（UV-vis）吸收光譜分析了尖晶石氧化物不同構型占用率對多硫化物吸附行為的影響。隨著鎳四面體占比的增加，黃色的Li₂S₄溶液的脫色表明，Ni_Td在Li₂S₄的吸附中優于NiO_ct，這與S₄^2?物質強度的降低是一致的（圖2d）。因此，尖晶石氧化物的多硫化物吸附能力源于Ni，Co和Cu的四面體占用，因為多硫化物在四面體位點上的結合強度比在八面體位點上的結合強度更強。

作者將不同尖晶石氧化物摻硫加入到Li?S電池正極中，在掃描速率為0.1 mV s^?1的條件下，在1.7~2.6 V范圍內進行了CV測試，分析了不同正極的電化學動力學（圖2e）。結果顯示，隨著更多的活性陽離子占據四面體位點，峰值電流增加。Tafel圖顯示NiAO1000/S電極具有較低的Tafel斜率（61.85 mV dec^?1，圖2f）。增加活性陽離子四面體的占有率，NiAO/S的倍率性能也得到明顯提高（圖2g）。

圖3 多硫化物與不同位點的相互作用。

為了闡明在四面體和八面體位點觀察到的不同多硫化物轉化行為，團隊首先采用分子軌道理論探究了它們的電子結構。圖3闡明了四面體NiO₄和八面體NiO₆中分子軌道（成鍵、反鍵和非成鍵）的形成過程。鑒于NiO₄的高自旋性質，一個四面體NiO₄單元的t₂（σ*）軌道中有三個電子，e（Π*）軌道中有三個電子（圖3a）。當吸附多硫化物時，在NiO₄結構中，t₂(σ*)電子與硫3p軌道的對稱性相匹配，可通過自旋對齊效應與多硫化物中的自旋導向電子強烈耦合。高能量t₂(σ*)電子可以從NiO₄傳遞到多硫化物，從而驅動多硫化物還原。而八面體NiO₆的e_g(σ*)軌道由于其低自旋性質而沒有電子可進行傳遞，t_2g(Π*)軌道的電子只能與多硫化物形成較弱的相互作用（圖3b）。

圖4 Li₂S₄在不同位點上的吸附行為。

團隊計算了陽離子在吸附Li₂S₄前后的3d軌道投影狀態密度 (PDOS)以驗證不同幾何構型的陽離子與多硫化物之間的相互作用機制。吸附Li₂S₄前，Ni_Td在費米級附近和費米級以下顯示出比Ni_Oct更寬的峰值，表明Ni_Td周圍有更多的局部電子，這將促進電子與多硫化物的傳輸，從而有利于吸附催化過程。Ni_Td吸附Li₂S₄后，靠近費米級和低于費米級區域的峰值變寬，表明Ni_Td和Li₂S₄之間存在很強的電子耦合和高效的電子相互傳輸，而在Ni_Oct中則沒有明顯的峰值變化（圖4a、b）。Ni_Td(-1.26 eV)和Co_Td(-1.96 eV)位點上Li₂S₄的吸附能分別是八面體Ni_Oct(-0.54 eV)和Co_Oct(-0.93 eV)的兩倍，而Cu_Td(-1.5 eV)的吸附能幾乎是Cu_Oct(-0.33 eV)的三倍（圖4c,d）。上述結果表明，鎳、鈷和銅的四面體位點對Li₂S₄的吸附能力優于八面體位點，這將有利于多硫化物的轉化性能。

作者通過DFT計算進一步探究了Ni_Td和Ni_Oct位點上反應的吉布斯自由能，以分析不同位點上的多硫化物轉化熱力學（圖4e）。第一步反應的能量為負，表明S₈分子可和鋰離子之間發生自發反應，形成Li₂S₆。而Li₂S₆到Li₂S₄再到Li₂S₂的轉化過程涉及S-S鍵的斷裂，與Ni_Oct（1.56 eV）相比，Ni_Td所需的能量較低（1.37 eV），表明Ni_Td在裂解S-S鍵方面更具優勢。在Li₂S₂向Li₂S的轉化過程中，與Ni_Oct（-1.19 eV）相比，Ni_Td（-1.82 eV）所需的能量更負，表明Ni_Td形成Li-S鍵的能力更強。

圖5 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的MOR機理研究。

四面體構型的d帶中心位置高于八面體構型的d帶中心位置，這也可以解釋與多硫中間體的相互作用增強的原因（圖5a,b）。較高的d帶中心位置會導致較低的反鍵態占有率，從而與吸附的多硫化物中間體產生更強的相互作用。K邊X射線吸收近緣光譜（XANES）譜圖證明了M_Td-O鍵共價性較弱（圖5c）。隨著M四面體構型占有率的增加，催化劑的ΔE_edge值呈下降趨勢，表明其共價性越弱。總之，優化的電子結構和配體效應使得四面體構型的Ni、Co和Cu在吸附和催化多硫化物方面都優于八面體構型的Ni、Co和Cu，從而有利于整個多硫化物轉化過程（圖5e）。

文獻信息

Critical Role of Tetrahedral Coordination in Determining the Polysulfide Conversion Efficiency on Spinel Oxides （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c14263)

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