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成果介紹

獲審稿人盛贊！他，回國即任C9研究員，「國家優青」/「洪堡學者」，電催化新發Nature子刊！

電化學硝酸鹽還原反應為氨合成提供了一條可持續、高效的途徑。由于不可避免的氫氣析出，特別是在純硝酸鹽溶液中，在安培電流密度下保持長期硝酸鹽還原和高的法拉第效率仍然具有挑戰性。

上海交通大學李新昊教授等人提出了利用Ru金屬的電子缺乏性，通過界面水和陽離子的電場依賴協同作用來增強反K⁺離子的排斥作用，從而在安培級電流密度下以高產率和良好的法拉第效率促進硝酸鹽還原反應。Ru金屬明顯的電子缺乏增強了對水合K⁺離子的排斥作用，從K⁺離子到催化劑表面的距離可以看出，這可以使水層松動，從而抑制氫的析出，加速硝酸鹽的轉化。

結果表明，負載缺電子Ru原子層的優化電極在硝酸鹽溶液中6 h內可直接生成0.26 M的氨溶液，產率高達74.8 mg mg_cat^-1 h^-1，且在安培級電流下可保持120 h以上的法拉第效率。

相關工作以《Ampere-level reduction of pure nitrate by electron-deficient Ru with K⁺ ions repelling effect》為題在《Nature Communications》上發表論文。從Peer review文件上看到，該研究受到了審稿人的盛贊！審稿人給出了excellent work、important and attractive breakthrough等詞語給予了肯定！

獲審稿人盛贊！他，回國即任C9研究員，「國家優青」/「洪堡學者」，電催化新發Nature子刊！

李新昊，上海交通大學化學化工學院特別研究員、博士生導師。1999-2009年在吉林大學學習，先后獲理學學士和博士學位，主要從事有機無機復合納米材料的合成及應用；2009-2012年在德國馬克斯普朗克研究所膠體與界面研究所從事博士后研究(洪堡學者)，主要研究新型碳基復合材料在能源相關領域的應用。2013年1月開始任上海交通大學化學化工學院特別研究員。2014年上海高校“東方學者”特聘教授；2015年上海市青年科技啟明星；2017年國家優秀青年科學基金獲得者。主要研究方向包括對新型碳基材料（如石墨烯、氮化碳、氮化硼等）及納米復合材料的制備，性能表征及在催化、光催化、電催化等領域的應用。

個人主頁：https://scce.sjtu.edu.cn/teachers/1441.html

圖文介紹

圖1 2D-Ru/NC催化劑的結構表征

2D-Ru/NC異質結的合成：首先通過Ru離子在NC載體上的預吸附，以Cl^–作為反陰離子，合成原子分散的Ru作為預催化劑（a-Ru/NC）。然后在飽和Ar的0.5 M H₂SO₄電解液中，采用LSV掃描對a-Ru/NC基電極進行原位電化學還原。通過ESTEM-DF（圖1a）和假彩色圖像（圖1b）顯示了沿整個NC載體形成的Ru金屬。此外，三維偽彩色ESTEM-DF分析結果（圖1c頂部）清楚地顯示了所得Ru金屬的二維結構，二維Ru的DF強度與原子Ru相當（圖1c底部），表明Ru金屬的單層結構。

團隊利用XAFS分析技術進一步研究了2D-Ru/NC催化劑中Ru納米層的化學結構。2D-Ru/NC的Ru的K邊XANES的吸收閾值位置低于RuO₂（圖1d），但高于Ru箔和Ru納米顆粒基樣品（np-Ru/NC），表明2D-Ru/NC樣品中形成了還原的Ru組分，具有明顯的缺電子位點。O 1s的XPS光譜（圖1f）進一步揭示了氧主要以弱吸附的水、二氧化碳等形式存在，而不是晶格氧。EXAFS光譜（圖1e）和相應的EXAFS光譜小波變換（圖1g-i）直接揭示了2D-Ru/NC樣品中Ru-Ru鍵的形成，并且存在更多的Ru-X鍵。

圖2 2D-Ru/NC催化劑的電子結構

一般來說，具有豐富表面原子和懸浮鍵的獨特二維結構將顯著提高Ru金屬的表面能，從而使NC載體的界面Schottky勢壘增強整流效果。計算出2D-Ru/NC中Ru的Bader電荷（0.04）是np-Ru/NC中的Bader電荷（0.02）的兩倍（圖2a），進一步說明了獨特的2D結構在相同的NC載體模型下，即使在固定的Ru原子數下，也能放大Ru金屬的缺電子結構。實驗中，Ru 3p的XPS峰從碳載體上的中性Ru納米粒子的461.9 eV，通過np-Ru/NC的462.2 eV到2D-Ru/NC的462.9 eV，逐漸轉變為更高的能量（圖2b），直接揭示了Ru金屬向NC載體的電子捐贈，以及2D-Ru金屬與Ru納米顆粒相比更明顯的缺電子結構。

與基于Ru納米顆粒的雜化金屬相比，由于有更多的電子分配給NC載體，2D-Ru金屬具有更高的功函數（8.67 eV）（圖2c）。為了進一步探索2D-Ru/NC樣品的電子結構，使用開爾文探針力顯微鏡技術仔細分析了NC和2D-Ru/NC樣品的表面電位。在相同高度（圖2d-2g）下，Si襯底與樣品之間的接觸電位差（ΔV）從裸NC的53 mV（圖2e、f）減小到2D-Ru/NC混合材料的34 mV（圖2h、i），表明2D-Ru/NC樣品中NC載體的表面電勢較低，這是由于形成異質結，更多的電子從2D-Ru金屬流向相同的NC載體。

圖3 2D-Ru/NC催化劑的NO₃RR性能

本文進一步評價這些樣品對NO₃RR的電催化性能。如圖3a所示，裸NC在1 M KNO₃溶液中對NO₃RR的活性可以忽略不計。固定電位下，1 M KNO₃中2D-Ru/NC的NO₃RR電流密度明顯高于0.5 M K₂SO₄中測量到的HER電流密度，直接揭示了2D-Ru/NC電催化劑更有利于進行NO₃RR。當以¹⁵NO₃^–為氮源時，¹⁵NH₄⁺的核磁峰觀測結果證實氨的產生來自硝酸鹽的轉化，而非外部含氮污染。在固定條件下，2D-Ru/NC催化劑在-1.1 V條件下實現了NO₃^–向NH₃的高效轉化，在1 M KNO₃溶液中具有較高的產率（55.4 mg cm^-2 h^-1）和FE值（>99%），明顯優于NC、np-Ru/C和np-Ru/NC（圖3b）。2D-Ru/NC對NO₂^–的FE值低至~0.2%，未檢測到氣態產物和N₂H₄。更重要的是，np-Ru/C、np-Ru/C和2D-Ru/NC催化劑的NH₃產率逐漸增加，與Ru金屬缺電子態逐漸增強的趨勢相吻合（圖2b）。

在較寬的電壓范圍內（-0.9至-1.4 V），2D-Ru/NC催化劑保持較高的反應速率和FE值（>92%），顯示了NO₃RR異常寬的電位窗口（圖3c）。此外，2D-Ru/NC電催化劑可以在很寬的硝酸鹽濃度范圍（0.001 M至1 M）或不同的硝酸鹽溶液（LiNO₃、NaNO₃、KNO₃和CsNO₃）中為NH₃提供97-99%的優良FE值。此外，2D-Ru/NC催化劑的高活性可以在接下來的12次循環中持續再現（圖3d）。

圖4 2D-Ru/NC催化劑的NO₃RR機理

為了進一步闡明2D-Ru/NC電極電子缺乏在NO₃RR過程中的關鍵作用，采用原位FTIR監測可能的反應物和中間體（圖4a）。參比電極選用Ag/AgCl，當工作電位從0.2 V升高到-1.4 V時，1084 cm^-1處形成的NH₃的典型峰逐漸增強，表明在外加電位作用下，NO₃^–在Ru的缺電子表面直接轉化為NH₃。在更高的工作電位下，作為中間體的NO₂*（1238 cm^-1）、NO*（1277 cm^-1）和NH₂OH*（1168 cm^-1）的信號逐漸增強。此外，在原位拉曼光譜中進一步檢測到加氫中間體（1140 cm^-1處的?NHH和1390 cm^-1處的-NH₂）（圖4b）。

團隊利用DFT計算出的每一步自由能（圖4c）在缺電子的Ru-0.04模型上比在中性態Ru模型上略有降低。作為速率決定步驟（RDS），*NO加氫成*NOH中間體的ΔG值也從中性Ru模型的0.91 eV降至缺電子Ru-0.04模型的0.79 eV，計算的過渡態（TS）能壘（圖4d）從1.32 eV降至1.19 eV。更重要的是，在相同的Ru-0.04模型下，NO₃RR的RDS的TS能壘也低于HER的Tafel步驟的TS能壘（圖4e）。所有這些結果表明，2D Ru金屬更明顯的電子缺陷在促進整個NO₃RR過程中發揮了關鍵作用，但抑制了HER以確保選擇性。事實上，形成的2D-Ru/NC電催化劑具有最明顯的電子缺陷，表現為出色的NO₃RR電催化劑，在-1.1 V下，在1 M KNO₃溶液中，氨產率為55.4 mg cm^-2 h^-1，FE>99%，優于所有報道的中性條件下的電催化劑。

圖5 2D-Ru/NC電極上增強的K⁺離子排斥效應

除了缺乏電子的2D Ru中心具有高活性的安培級NO₃RR還原外，缺乏電子的2D Ru基電極還表現出可調節的水和陽離子的界面協同作用，以抑制HER過程并保持滿意的FE值。通過原位拉曼光譜（圖5a），首次識別出2D-Ru/NC電極表面的界面水結構，包括4-配位氫鍵水（4-HB·H₂O）、2-配位氫鍵水（2-HB·H₂O）和水合K⁺離子水（K⁺·H₂O）。K+·H₂O在Ru表面缺乏電子的2D-Ru/NC和np-Ru/NC電極上的吸附對外加電位不敏感（圖5b），表明它們與電極表面的相互作用較弱。

事實上，AIMD模擬結果（圖5c）直接顯示了缺電子的Ru表面對K⁺陽離子的選擇性排斥作用，水合K⁺離子在0.4 ps內迅速離開電極表面。值得注意的是，包括NO3?和OH?在內的所有陰離子都沒有被缺電子的Ru表面排斥（圖5c、d），而是被富集，這進一步有利于NO₃RR過程，并逐漸促進電流輸出，為后續還原過程提供支持。

更重要的是，原始Ru模型和缺電子Ru模型（Ru-0.02和Ru-0.04）的模擬結果表明，這種對水合K⁺離子的獨特排斥作用主要是由Ru基電極的缺電子所主導的（圖5d、e）。K⁺離子與Ru表面的平均距離逐漸增加，從Ru模型的6.6 ?經過Ru-0.02模型的7.1 ?到Ru-0.04模型的8.2 ?（圖5d）。這與拉曼光譜中K⁺·H₂O基團的比例和振動頻率所揭示的水合K⁺離子的電子密度依賴排斥效應的趨勢相吻合。

圖6 安培級NO₃RR

綜上所述，缺電子的Ru排斥水合K⁺離子遠離表面，降低了界面水的密度，這將抑制HER，但加速硝酸鹽在Ru表面的重新吸附（圖6a）。這樣，形成的2D-Ru/NC催化劑具有明顯的電子缺乏性，可以幫助長期使用硝酸鹽溶液的安培級NO₃RR保持較高的FE值。事實上，2D-Ru/NC催化劑在1 M KNO₃、1 A cm^-2的純溶液中表現出比np-Ru/NC催化劑更低的工作電壓（圖6b），實驗驗證了2D-Ru基電極表面更明顯的電子缺陷大大降低了硝酸鹽還原的能量壘（圖4c、d）。

在以np-Ru/NC為陰極的反應器中，產率和FE的明顯下降是長期使用的普遍挑戰。在np-Ru/NC陰極反應器中，6 h內氨的產率從55 mg mg_cat^-1 h^-1下降到39 mg mg_cat^-1 h^-1，FE值從70%下降到49%。出乎意料的是，以2D-Ru/NC為陰極的反應器（圖6c）可以提供穩定的氨收率，并保持良好的FE值（90-94%），在沒有任何濃縮和凈化過程的情況下，通過6小時的安培級降低產生0.26 M的氨溶液，這是迄今為止報道的最高濃度的8.1倍（圖6d）。

文獻信息

Ampere-level reduction of pure nitrate by electron-deficient Ru with K⁺ ions repelling effect，Nature Communications，2024.

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