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研究背景

CO中毒是引起甲醇氧化催化劑不可逆失活過程的重要原因，導致催化性能不理想和昂貴的催化劑使用成本。迄今為止，科研人員已經嘗試了各種方法來提高甲醇氧化催化劑的催化性能和CO耐受性，例如制造Pt基合金或核-殼結構、晶格工程或構建單原子催化劑等。然而，催化活性提高的同時，依然很難達到優異的穩定性。

成果簡介

鑒于此，中國科學院化學研究所李玉良、何峰、惠蘭（共同通訊作者）等人設計了一種由Pd和Cu₂O納米顆粒組成的顆粒-顆粒異質結構催化劑，強耦合顆粒-顆粒異質結構催化劑誘導了獨特的界面互滲效應，改善了界面電荷重分布，調節了d帶結構，優化了CO中間體在催化劑上的吸附。

該催化劑在堿性介質中甲醇氧化反應（MOR）的質量活性（4.0 A mg_Pd^?1）和電流密度（215.8 mA cm^?2）分別是10%Pd/C的80.0和154.1倍。催化劑在3萬次循環后沒有明顯的質量活性衰減，表現出良好的穩定性。

實驗結果和理論模擬（DFT）研究表明，Pd的滲透效應可以調節Cu?O?Pd界面的化學鍵，大大提高了MOR的活性和穩定性。相關成果以“The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts”為題發表在JACS上。

圖文導讀

圖1 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的制備及表征。

團隊首先合成了GDY作為催化劑的載體，然后在GDY上電沉積Cu前驅體，形成Cu₂O納米顆粒（Cu₂O/ GDY），最后再電沉積PdCl₂，得到Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑（圖1a）。電沉積法合成的Cu₂O呈現直徑為~22.6 nm的非晶納米顆粒結構（圖1b）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Pd NPs的平均粒徑為~5.0 nm，均勻分布在Cu₂O/GDY納米顆粒中（圖1c）。HRTEM圖像表明，Pd納米粒子被限制在Cu₂O的晶格中（圖1d），這使得Cu₂O和Pd融合形成了明顯的Janus異質結構。

HADDF-STEM圖像顯示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中大多數Pd納米顆粒存在明顯的顆粒-顆粒界面，該界面將Pd和Cu₂O納米顆粒連接起來，形成Janus顆粒-顆粒異質結構（圖1i）。Pd（111）面與Cu₂O(200)/(110)面緊密匹配，導致界面結構生長（圖1j，k）。HADDFSTEM和HRTEM圖像表明，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Pd納米顆粒的不同區域存在明顯的界面，它連接Pd和Cu₂O納米顆粒形成異質結構（圖1m）。相應的三維原子重疊高斯函數擬合映射也證實了界面是由Pd（111）和Cu₂O形成的（圖1o）。線掃描EELS譜顯示，從納米顆粒到界面上的連接區域，Pd信號強度逐漸下降，而Cu信號相應增加，表明隨著Pd滲透到Cu₂O中，界面上形成了強烈的金屬-金屬氧化物相互作用（圖1p）。

圖2 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的電子結構表征。

作者采用X射線光電子能譜（XPS）研究了Pd摻入對Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的電子和配位結構的影響。與Cu₂O/Cl-GDY相比，Cu 2p_3/2 XPS譜顯示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Cu⁺和Cu²⁺共存，進一步證實了Cu?O?Pd金屬間界面的形成（圖2a）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY在335.3和340.6 eV處的峰對應于Pd0，而在336.8和342.1 eV處的峰對應著由于氧化狀態導致的Pd²⁺（圖2b）。與Pd/Cl-GDY相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中的Pd²⁺向低結合能的偏移減少（~0.8 eV），并且出現了一個335.3 eV處對應于Pd⁰的新峰。此外，Pd 3d_3/2峰（335.3 eV）比Pd箔（335.5 eV）的結合能更低，與Cu?O?Pd的形成一致，導致電子從富集電子的Cu向Pd納米粒子轉移，從而增加了Pd上的局部電子密度和局部庫侖排斥，從而使Pd 4d帶被高度占據。

作者還采用X射線吸收光譜法研究了Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑獨特的電子結構和納米粒子-納米粒子相互作用。Cu K邊X射線吸收近邊結構（XANES）光譜顯示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Cu的價態高于Cu₂O（圖2c）。Cu K邊擴展XAFS(EXAFS) k²χ(R)譜顯示，Cu在Pd/Cu₂O/Cl-GDY中的R空間譜在1.9、2.6和3.1 ?處有3個峰，分別屬于Cu?O、Cu?Cu和Cu?O?Pd路徑，證實了Cu?O?Pd配位的存在（圖2d）。與Cu₂O（3.6 ?）相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY在3.1 ?處的Cu-O-Pd配位發生了下移，這可能是由于粒子-粒子界面上原子間距較短存在較強的相互作用所致（圖2d）。

Pd K邊XANES光譜顯示，與鈀箔相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的白線吸收強度增加，且發生了7.9 eV的藍移，這歸因于Pd和Cu₂O界面的電荷再分布（圖2e）。Pd K邊FTEXAFS 光譜顯示，與Pd箔和PdO相比，2.3 ?處的Pd-Pd配位大大減弱，而3.1 ?處的Pd-O-Cu配位卻顯著增強（圖2f）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY中的Cu-O和Cu-O-Pd配位環境通過其Cu和Pd K邊的WT也得到了進一步證實（圖2g）。

圖3 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的MOR性能。

團隊在堿性溶液（1.0 M KOH+1.0 M CH₃OH）中對制備的Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑樣品進行了MOR催化活性測試（圖3a）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY的電流密度（215.8 mA cm^-2）分別是Pd/Cl-GDY （20.0 mA cm^-2）、Cu₂O/GDY（15.5 mA cm^-2）、40%PtRu/C（87.0 mA cm^-2）、20%Pt/C（45.7 mA cm^-2）和10%Pd/C（1.4 mA cm^-2）的10.8、13.9、2.5、4.7和154.1倍（圖3b）。

此外，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的質量歸一化峰值質量活度為4.0 A mg_Pd^-1，分別是 Pd/Cl-GDY（0.5 A mg_Pd^-1）、Cu₂O/GDY（0.2 A mg_Cu^-1）、40% PtRu/C（0.8 A mg_Pt^-1）、20% Pt/C（0.8 A mg_Pt^-1）和10% Pd/C（0.05 A mg_Pd^-1）的8.0、20.0、5.0、5.0和80.0倍（圖3c）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY的質量活性和電流密度均高于已報道的Co-Rh₂、Ni₅₀Co₁₅Fe₃₀Cu₅、PdAgSn/PtBi HEA NP、Au₃Ag NF和Pd-PdO PNT催化劑（圖3d）。

Pd/Cu₂O/Cl-GDY的電化學表面積（ECSA）（118.4 m² g_Pd^-1）高于大多數已報道的MOR催化劑（圖3f）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY的質量活性在循環30,000次后仍保持100%，這表明Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑具有出色的穩定性（圖3g）。

圖4 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的抗CO中毒性能。

團隊通過CO汽提試驗和原位傅立葉變換紅外光譜對催化劑的抗CO中毒性能進行了評價。對于20%Pt/C，在第一次正向掃描時，起始電位和峰值電位分別為0.41 V和0.65 V，其中峰值電位是由于CO在鉑納米粒子上發生的電氧化作用而產生的（圖4a）。而Pd/Cu₂O/Cl-GDY的CO氧化起始電位降至0.25 V（圖4b），而且Pd/Cu₂O/Cl-GDY的峰值電位高于20% Pt/C，這歸因于催化劑的富電子結構。與Pd/Cl-GDY(0.41 V)、Cu₂O/GDY(0.50 V)、40%PtRu/C(0.40 V)和20%Pd/C(0.36 V)催化劑相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY（0.25 V）催化劑的CO汽提測試顯示起始電位分別降低了160、250、150和110 mV（圖4c）。

原位傅立葉變換紅外光譜（FTIR）測試結果顯示，20%Pt/C中，線性吸附CO伸縮振動峰出現在2100 cm^-1處，并且CO的強度隨著時間的增加而增強（圖4d）。而Pd/Cu₂O/Cl-GDY與20% Pt/C的CO結合強度和吸附位點不同，Pd/Cu₂O/Cl-GDY上的CO線性振動頻率（2095 cm^-1）比20%Pt/C上的低5 cm^-1，并且隨著時間的增加而顯著降低（圖4e、f）。這些結果進一步證實了CO在Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑上的吸附是部分可逆的，并提高了CO的電氧化能力。

圖5 Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑的MOR機理研究。

作者利用DFT計算揭示了Pd/Cu₂O/Cl-GDY對MOR電催化具有卓越活性的內在機理。Pd/Cu₂O/Cl-GDY（圖5a）和Pd/Cl-GDY（圖5b）的電荷密度差分圖譜證實了電子通過Cu-O-Pd從Cu轉移到Pd。電子局域函數（ELF）顯示，Pd和Cu₂O之間形成的界面結構可產生顯著的電子調制，促進CO的電氧化，從而產生高效的的堿性MOR活性。Pd表面d軌道的投影態密度（PDOS）顯示，在Pd/Cu₂O/Cl-GDY體系中，Pd的d原子軌道與Cu的d原子軌道或O的p原子軌道產生雜化，促進了電子轉移，d帶中心從Pd/Cl-GDY的-2.06 eV下移到Pd/Cu₂O/Cl-GDY的-2.16 eV（圖5d）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY的相應吉布斯自由能圖顯示，MOR途徑中的所有步驟都是放熱的，證實了在Pd/Cu₂O/ClGDY表面CO*與OH*反應可自發形成*COOH中間體。

文獻信息

The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c11234)

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