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成果簡介

含量豐富的金屬碳化物被廣泛認為是貴金屬催化劑的有前途的替代品。雖然已觀察到金屬碳化物在幾種類型的反應中具有類似的催化性能，但對其反應途徑的精確控制仍然是一個巨大的挑戰，部分原因是其對反應物或中間體的強吸附。

基于此，北京大學馬丁教授、中國科學院大學周武研究員、內蒙古大學高瑞研究員和廈門大學王帥教授（共同通訊作者）等人報道了一種利用擁擠的Ni原子修飾α-MoC催化劑，并用于甲醇的選擇性脫氫生成CO和H₂。甲醇是現代化工中最基本的原料之一，是未來氫經濟的氫載體。甲醇的選擇性脫氫在適度的條件下以簡化的過程進行，使其適合于分散制氫和現場應用，如燃料電池。

在原始的α-MoC上，甲醇脫氫通過雙分子途徑生成H₂和甲酸甲酯（MF），具有顯著的活性和選擇性（>90%）。當在α-MoC表面引入擁擠的Ni原子種時，在不犧牲催化活性的情況下，甲醇單分子脫氫生成H₂和CO（選擇性>90%）占主導地位，從而提高了H₂的生成速率。該研究綜合了動力學、光譜和計算方法來研究選擇性急劇變化的驅動力，強調了在反應條件下了解活性位點和反應機理的重要性。這些發現表明，一種先進的碳化物基催化劑體系能夠通過利用擁擠的原子金屬物種進行表面修飾來改變脫氫選擇性。

相關工作以《Inverting methanol dehydrogenation selectivity by crowding atomic Ni species over α-MoC catalysts》為題發表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文解讀

作者采用初濕浸漬法制備了1~10wt% Ni負載量的Ni/α-MoC系列催化劑，對于給定的γwt% Ni負載，記為γNi/α-MoC。這些Ni/α-MoC催化劑的XRD圖譜顯示出與面心立方α-MoC相對應的衍射峰，而即使在10 wt%的Ni負載量下，也未檢測到Ni的特征峰，表明在所有樣品中，α-MoC納米顆粒上都有Ni的高度分散。對Ni K邊擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）的分析顯示，在低Ni負載量（<2 wt%）下，α-MoC上的Ni主要與表面C和Mo原子結合，導致完全沒有可檢測到的Ni-Ni鍵。當Ni負載增加到5 wt%和10 wt%時，平均Ni-Ni配位數分別上升到2.1和5.2，表明形成了細小Ni簇和納米顆粒。

圖1. α-MoC基催化劑的結構表征

在513 K和72 mL g^-1 h^-1空速下，隨著Ni負載量的增加，甲醇的轉化率從α-MoC上的19.8%逐漸下降到10Ni/α-MoC上的14.7%，同時H₂（R_H2）的產率基本保持不變，約為160 umol g_cat^-1 s^-1。相反，MF的選擇性從α-MoC上的71.4%急劇下降到10Ni/α-MoC上的7.2%，CO的選擇性從24.1%上升到87.2%。值得注意的是，5Ni/α-MoC表現出與10Ni/α-MoC類似的催化性能，但金屬負載量只有10Ni/α-MoC的一半，表明5Ni/α-MoC對Ni的利用效率更高。因此，本文選用5Ni/α-MoC作為Ni/α-MoC催化劑的代表。

動力學評估顯示，α-MoC和5Ni/α-MoC的MF和CO的生成速率之比（R_MF/R_CO）隨著甲醇分壓的增加而線性增加。結果表明，無論Ni位點是否存在，催化劑表面MF和CO的形成分別受到雙分子和單分子的動力學限制。在優化的反應溫度下（α-MoC為493 K，5Ni/α-MoC為513 K），α-MoC和5Ni/α-MoC在100 h內分別對MF（>90%）和CO（>90%）表現出優異的選擇性。同時，α-MoC上的MF和5Ni/α-MoC上的H₂，超過了已報道的相關異相催化劑以及商業Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑。

圖2. α-MoC基催化劑在甲醇脫氫中的催化性能

圖3. α-MoC基催化劑上甲醇脫氫的光譜評估

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者在分子水平上了解α-MoC和5Ni/α-MoC上甲醇脫氫的反向選擇性。甲醇在催化劑表面解離吸附生成CH₃O*，CH₃O*經過連續的C-H鍵裂解生成CH₂O*和CHO*中間體，最終形成CO。或者，CH₃O*與CH₂O*或另一種甲醇衍生的CHO*通過C-O偶聯生成MF。CH₃O*-CH₂O*和CH₃O*-CHO*偶聯的反應能變化都與CH₃O*的覆蓋程度呈倒火山型關系，表明共吸附物質所帶來的色散穩定和空間位阻之間的補償。

在相應的覆蓋范圍內，CH₃O*與CH₂O*的C-O偶聯的激活勢壘（E_a）明顯高于CHO*，表明后者對α-MoC上MF的形成起主要作用。根據DFT計算，Ni/α-MoC上CH₃O*-CH₂O*偶聯生成MF受到CH₃OCH₂O*中間體脫氫步驟的限制，其表觀E_a為0.91 eV，而CH₃O*-CHO*偶聯路徑對應的表觀E_a為1.26 eV。結果表明，在α-MoC上存在擁擠的Ni原子時，前者成為MF形成的主要途徑。更重要的是，CH₂O*在Ni/α-MoC上生成CO的表觀Ea為0.57 eV，明顯低于競爭性MF生成的表觀Ea。因此，引入擁擠的Ni原子物種也使得CO成為甲醇脫氫的主要產物。

圖4. α-MoC基催化劑上甲醇脫氫的理論計算

文獻信息

Inverting methanol dehydrogenation selectivity by crowding atomic Ni species over α-MoC catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,

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