鈣鈦礦太陽能電池（PSC）因其高效能和低成本的特性備受關注，但其長期穩定性、環境耐受性和大規模制備的技術挑戰限制了其商業化進程。在鈣鈦礦的晶體結構中，不對稱的晶格取向和晶面能的差異導致其電荷傳輸性能和穩定性較差。

基于此，湖北大學吳聰聰教授、美國賓夕法尼亞州立大學王凱研究員、中國科學院大連化學物理研究所楊棟研究員合作提出了一種“分子升華驅動的2D-3D轉化”策略，通過從二維FAMAPbI₄向三維α-FAPbI₃的全固相轉化，實現了鈣鈦礦薄膜的高度晶體取向。該研究以“Molecular sublimation enables 2D–3D transformation of orientational FAPbI₃ perovskites”為題，發表在《Nature Synthesis》期刊上。

值得注意的是，本文第一作者為武漢紡織大學梁子輝博士，第一單位為武漢紡織大學。

梁子輝，技術研究院講師。2020年在湖北大學獲得材料學博士學位，繼而從事博士后研究工作。主要從事新型光伏材料和器件、柔性電子器件、仿生材料與器件、纖維功能化改性及智能可穿戴紡織品等方面研究。近五年，以第一作者和通訊作者在Nano Energy、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Eco Mat等國際期刊發表SCI高水平論文。

吳聰聰，湖北大學材料科學與工程學院教授，湖北省省級人才。2007年、2014年分別獲得華中科技大學材料科學與工程學士、博士學位。2014-2018年在美國弗吉尼亞理工大學能源收集材料研究中心 (CEHMS) 任博士后和研究助理。2018-2019年在美國賓夕法尼亞州立大學材料科學與工程學院擔任研究副教授、能源與環境研究中心光伏實驗室負責人。主要從事新型光伏材料和器件、二維有機-無機復合材料、柔性電子器件、仿生材料與器件等方面研究。在Nat. Synth., Sci. Adv., Nano Lett., Joule, Adv. Energy Mater，ACS Energy Lett等國際知名期刊上發表論文。

1. 全固相2D-3D轉化新方法：提出了一種通過分子升華驅動的2D-3D晶體相轉化路徑，顯著改善了鈣鈦礦晶體的取向與穩定性。

2. 提升光電轉化效率：利用優化后的α-FAPbI₃晶體，實現了高達25.01%的光電轉化效率，以及超過20%的大面積模塊效率（70 cm2）。

3. 改善環境穩定性：新型鈣鈦礦薄膜在高濕度條件下的α相穩定性顯著增強，未封裝設備在1200小時的老化測試中仍能保持90.6%的初始效率。

圖1 樣品從2D到3D轉化的過程和晶體結構表征

圖1全面展示了從二維FAMAPbI₄到三維α-FAPbI₃的轉化過程及其相關晶體結構特性。圖1a描述了樣品從2D到3D轉化的主要步驟。該過程由分子升華驅動，通過加熱使得MAI分子揮發，引發晶格重組和取向重新排列。通過這一過程，二維FAMAPbI₄的紅色薄膜轉化為三維α-FAPbI₃的深褐色薄膜。圖1b中提供了三種鈣鈦礦（FAMAPbI₄、MAPbI₃和FAPbI₃）薄膜的紫外-可見吸收光譜和穩態光致發光（PL）光譜。二維FAMAPbI₄的吸收邊約為538 nm，對應帶隙為2.2 eV，而三維FAPbI₃的吸收邊顯著紅移至800 nm附近，表明其更窄的帶隙。PL光譜同樣反映了這一變化，三維FAPbI₃的發射波長為805 nm，而二維材料則在較短波長處發射光。

此外，圖1c和圖1d分別對比了三種材料的X射線衍射（XRD）圖譜和選定范圍內的高分辨圖譜。二維FAMAPbI₄顯示了獨特的(200)晶面信號，而三維FAPbI₃的主峰集中在(100)晶面。這一變化表明，2D到3D的轉化不僅改變了晶體結構，也重塑了晶面取向。圖1e展示了八面體結構在轉化過程中的幾何變化，特別是八面體對角平面從二維到三維的收縮特性，表明晶體取向高度一致。

圖1f和圖1g分別提供了二維材料的電子帶結構和態密度（DOS）分析，揭示了其導帶和價帶的主要貢獻來自Pb和I的電子軌道。通過這些結果，圖1清晰地描繪了分子升華驅動的2D到3D轉化的物理化學本質，為實現高效鈣鈦礦薄膜提供了理論和實驗依據。

圖 2 2D–3D轉化的結構演變

圖2通過原位GIWAXS（掠入射廣角X射線散射）技術細致分析了二維FAMAPbI₄薄膜在升華過程中向三維α-FAPbI₃轉化的動態演變。圖2a顯示了薄膜在120°C等溫加熱下的GIWAXS圖譜隨時間的變化。從時間分辨的散射強度來看，轉化過程分為三個主要階段：最初的12分鐘內，散射向量保持穩定，表明晶體結構完好；隨后，散射向量逐漸向低值方向移動，標志著MAI的升華及晶格間距的變化；最后，散射向量趨于穩定，說明三維α-FAPbI₃晶體已完全形成。這些變化直接對應于二維薄膜向三維結構的轉變過程。

圖2b通過實際拍攝的照片直觀展示了薄膜的顏色變化以及升華過程中釋放的揮發性物質。二維FAMAPbI₄薄膜呈紅色，而三維α-FAPbI₃轉化后呈深褐色，且通過加熱裝置收集到的白色沉積物表明釋放的揮發性物質為MAI。為了進一步分析轉化機制，圖2c通過理論模擬重現了2D到3D結構的轉變路徑，包括升華后的中間態和最終態。模擬結果顯示，該轉化過程首先是MAI升華引發的晶體重組，隨后FA陽離子重新分布，并最終形成具有高度晶體取向的α-FAPbI₃結構。

圖2d和圖2e通過電荷密度差（CDD）計算，揭示了晶體轉化過程中電荷的重新分布，特別是在NH…I氫鍵區域的電荷積累和耗散現象。這些結果表明，MAI的升華不僅改變了化學組分，也通過驅動晶體重新排列大幅提升了薄膜的晶體取向和穩定性。

圖3 晶體結構與取向評估

圖3比較了傳統C-FAPbI₃和新型T-FAPbI₃薄膜在晶體取向上的差異。圖3a顯示了兩種薄膜的XRD極圖數據，其中T-FAPbI₃的(100)晶面衍射信號高度集中，顯示出顯著的晶面優先取向，而C-FAPbI₃則表現為更為分散的信號，表明其晶體隨機排列。

圖3b進一步通過GIWAXS表征揭示了這一差異，C-FAPbI₃的Debye-Scherrer環表明了晶體取向的隨機性，而T-FAPbI₃則表現為集中分布的(100)晶面衍射信號，表明其具有顯著的晶面取向特性。圖3c中展示了GIWAXS圖譜的方位積分結果，其中T-FAPbI₃在90°處出現了尖銳的衍射峰，而C-FAPbI₃未顯示明顯的峰值，進一步證實了T-FAPbI₃的高度晶面取向。圖3d和圖3e通過示意圖直觀展示了C-FAPbI₃和T-FAPbI₃的晶體堆積方式差異。T-FAPbI₃薄膜中晶體的(100)面取向更為統一，而C-FAPbI₃中晶體則呈現無序排列。

這一差異在圖3f-i的高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像中得到了進一步驗證。C-FAPbI₃薄膜的晶面間距隨機，且觀察到少量的PbI₂分解產物，而T-FAPbI₃的晶體間距一致，對應于(100)晶面的優先取向。這些結果清晰地說明了2D到3D轉化方法在提升晶體取向和質量方面的顯著優勢。

圖4 鈣鈦礦薄膜的光電性能評估

圖4通過多種表征手段全面展示了新型T-FAPbI₃薄膜在光電特性上的優越性。圖4a和圖4b中，SEM圖像清晰地顯示出C-FAPbI₃和T-FAPbI₃薄膜在表面形貌和橫截面結構上的顯著差異。T-FAPbI₃薄膜表面更加均勻且晶粒顯著增大（831 nm），而C-FAPbI₃薄膜的晶粒較?。?72 nm），且表面形貌不規則。

T-FAPbI₃薄膜的橫截面結構表現為緊密集成的大晶粒排列，而C-FAPbI₃中則存在明顯的空隙和不連續性。圖4c和圖4d的KPFM測試進一步揭示了兩種薄膜表面電勢分布的差異。T-FAPbI₃表現出更小的接觸電勢差（CPD），表明其表面費米能級更接近導帶，這種n型特性有助于增強電子傳輸并減少體相和界面的載流子復合。

此外，圖4e通過空間電荷限制電流（SCLC）方法測量了陷阱態密度，結果顯示T-FAPbI₃的陷阱態密度顯著低于C-FAPbI₃，反映其更高的晶體質量和載流子傳輸效率。時間分辨光致發光（TRPL）測試結果（圖4g）進一步證實了這一點，T-FAPbI₃的載流子壽命（581.48 ns）顯著長于C-FAPbI₃（129.81 ns），表明其具有更低的非輻射復合損失。

圖5 器件與模塊光伏性能

圖5探討了新型T-FAPbI₃薄膜在光伏器件和模塊中的性能表現。圖5a中的J-V特性曲線表明，基于T-FAPbI₃的太陽能電池光電轉化效率達到了25.01%，顯著高于基于C-FAPbI₃的23.27%。這一改進主要歸因于T-FAPbI₃的晶體取向和界面電子傳輸的優化。

圖5b中，IPCE（光電流轉換效率）曲線和積分短路電流值進一步驗證了這一結果。在穩定性測試中（圖5e和圖5f），T-FAPbI₃基器件在1200小時后仍保持90.6%的初始效率，而C-FAPbI₃的效率則下降至33.5%。模塊化測試中（圖5g和圖5h），基于T-FAPbI₃的70 cm2模塊效率達到了20.2%，顯著優于傳統模塊的17.7%。

這一結果進一步表明，2D到3D轉化策略不僅優化了實驗室規模的薄膜性能，也成功拓展至大面積模塊化應用。通過對比兩種薄膜在大面積均勻性和應力分布上的差異，研究證實T-FAPbI₃在工業化應用中的顯著優勢。

本研究開發了一種全新的“2D-3D晶體轉化”方法，顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的效率與穩定性。該策略通過分子升華實現了晶體的高度取向和純凈的α相轉化，有效降低了晶格缺陷和非輻射復合損失。在實際應用中，這種方法有望與大面積模塊制造技術相結合，為鈣鈦礦太陽能電池的產業化奠定堅實基礎。

Molecular sublimation enables 2D–3D transformation of orientational FAPbI₃ perovskites. Nature Synthesis,