Cu₂ZnSnS₄（CZTS）是一種無毒且低成本的光伏材料，因其環保、成本低、穩定性高而受到廣泛關注。然而，其光電轉化效率受限于低開路電壓（VOC）和載流子傳輸能力差的問題，多年來效率停滯在約11%左右。當前研究表明，通過帶隙梯度結構可以緩解這些問題，但由于面臨元素分布控制的挑戰，這一方法在CZTS太陽能電池中尚未得到有效應用。

基于此，中國科學院物理研究所孟慶波、羅艷紅研究員和石將建副研究員等人提出預結晶策略，通過控制Cd擴散和形成梯度能帶結構，實現了CZTS太陽能電池的效率突破。該研究以“Gradient bandgaps in sulfide kesterite solar cells enable over 13% certified efficiency”為題，發表在《Nature Energy》期刊上。

1.首次設計出Cd梯度結構：提出并實現了Cd梯度CZTS吸收層，通過梯度帶隙設計改善載流子傳輸性能并降低非輻射復合損失。

2.顯著的效率提升：通過預結晶策略，實現了13.16%的認證效率，突破了純硫化鋅錫硫化物光伏電池的效率瓶頸。

3.降低缺陷密度：有效抑制了Zn/Cd元素快速擴散，并改善了CZTS/CdS異質結界面能帶匹配，顯著降低界面缺陷密度。

圖1 預結晶對硫化過程的影響

圖1展示了Cd梯度CZTS吸收層的制備工藝及硫化過程中的微觀結構演變，重點體現了預結晶對薄膜質量和元素分布的改善作用。圖中首先通過示意圖描述了Cd梯度CZTS吸收層的兩步制備工藝：第一步是CZTS/CCTS前驅體層的沉積與預結晶，第二步是硫化處理。在預結晶過程中，通過在420 °C的H₂S氣氛中短時間退火，前驅體薄膜實現了均勻的核化和結晶，這顯著減少了Zn和Cd在硫化過程中的快速擴散。相比無預結晶樣品，預結晶樣品在整個薄膜厚度范圍內表現出更高的晶體質量和一致性。透射電子顯微鏡（TEM）和快速傅里葉變換（FFT）圖譜分析結果表明，預結晶薄膜在不同深度區域均具有一致的晶相，而無預結晶樣品在底部區域則出現大量無序相和缺陷。

此外，能量色散X射線（EDX）成像顯示，經過預結晶處理的薄膜保留了明顯的Zn/Cd梯度分布，而無預結晶薄膜的梯度分布在硫化過程中基本消失。通過這一制備工藝的優化，研究者成功實現了元素分布的精確控制，并顯著改善了CZTS薄膜的微觀結構和結晶質量。這些優化為后續性能提升奠定了基礎。

圖2 元素與能帶梯度

圖2展示了Cd梯度CZTS吸收層的元素分布特性及其能帶結構，闡明了梯度能帶對提升載流子傳輸能力的作用。首先，通過高角環形暗場（HAADF）成像，顯示出Cd梯度CZTS薄膜在橫截面上的晶體結構，頂部區域Cd的濃度明顯高于底部，這種梯度分布有助于形成有利于電子傳輸的能帶傾斜。掃描透射電子顯微鏡（STEM）結合EDX成像定量揭示了Cd/(Cd+Zn)比例從薄膜表面到底部逐漸減小的分布趨勢（從約0.26降至0.16）。

紫外光電子能譜（UPS）和逆光電子能譜（IPES）的測試進一步驗證了這種梯度分布在能帶上的表現，發現頂部導帶最低位置相較于底部區域降低了120 meV。結合二維能量帶結構圖，研究者指出這種梯度設計可以顯著減少載流子在傳輸過程中的復合損失，特別是在光生電子從底部遷移至表面時。整體來看，圖2提供了Cd梯度CZTS薄膜在元素分布和能帶結構上的直接證據，為解釋其優異的光電性能提供了基礎。

圖3 薄膜與器件的光電特性表征

圖3展示了Cd梯度CZTS薄膜的光電特性及其與梯度能帶的關系，進一步揭示了梯度設計在降低界面缺陷和改善電學性能方面的優勢。通過時間分辨光致發光（TRPL）實驗，研究者分析了梯度和非梯度樣品的載流子動力學行為。結果表明，Cd梯度CZTS樣品在光致發光信號中出現顯著的時間延遲，不同波長的光致發光強度在時間軸上表現出明顯差異，表明梯度能帶設計顯著加速了載流子的傳輸。

此外，通過表面電勢顯微鏡（KPFM）測得的樣品表面電勢分布顯示，梯度樣品的電勢分布在光照和暗態下幾乎無變化，這表明其表面缺陷密度顯著降低，電荷俘獲行為也得到有效抑制。電容-電壓（C-V）分析進一步證實了梯度樣品在界面和體相區域的缺陷密度均顯著減少。這些光電特性測試結果清晰地證明了梯度能帶設計在提升載流子傳輸效率和降低缺陷影響方面的核心作用。

圖4 光伏器件的性能

圖4展示了梯度能帶設計對光伏器件性能的提升，特別是在優化CCTS/CZTS比率后的效率表現。作者研究了不同CCTS/CZTS比例對器件開路電壓（VOC）、短路電流密度（JSC）和填充因子（FF）的影響，發現當比例為0.38時，器件的光電轉換效率（PCE）達到最高值13.16%。在優化后的梯度樣品中，光電流密度和開路電壓顯著提升，同時界面復合損失明顯減少。進一步對比了均勻Cd合金化和梯度Cd合金化的性能差異，發現僅通過梯度設計和預結晶策略的協同作用才能實現超過13%的效率水平。

此外，通過外量子效率（EQE）光譜分析，確認了梯度設計在能量帶隙上的精準控制，并通過溫度相關的開路電壓測試，表明梯度能帶設計有效減少了電壓損失（VOC接近理論極限的67.9%）。這些發現充分說明梯度能帶設計在提升CZTS光伏器件性能方面的關鍵作用，也為其他薄膜光伏材料的進一步優化提供了有益借鑒。

該研究首次通過預結晶策略實現了Cd梯度CZTS吸收層，顯著提高了載流子傳輸能力并降低了界面缺陷密度，從而實現了13.16%的認證效率，標志著純硫化鋅錫光伏電池研究的重要進展。未來研究可以進一步優化梯度帶隙設計，探索其他具有低遷移能力的合金元素以實現更高效率的硫化硫鋅錫電池，同時該策略在其他薄膜光伏材料（如CIGS、CdSe/CdTe）中也具有潛在應用價值。

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