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研究背景

鋰金屬是高能量密度電池的理想陽極，因為它具有較高的理論比容量（3860 mAh g^-1）和低電化學氧化還原電位（與標準氫電極相比為-3.04 V）。然而，由于金屬鍍層過程中固有的枝晶生長，鋰金屬的高還原性會逐漸耗盡可用的陽極容量和液態電解質，鋰枝晶可以穿透和/或破壞固態電解質，從而導致電池失效或短路。鋰金屬陽極的應用受到其在實際電流密度下形成枝晶的固有傾向的限制。在固態鋰電池中，盡管過去幾十年來，人們一直致力于減少鋰枝晶的形成，但復雜的機制和相互依賴的因素仍然是可充電鋰陽極的大規模商業應用的阻礙。

成果簡介

多晶鋰→單晶鋰！上海交通大學/天津大學/寧德時代/阿貢，最新Nature Synthesis！

針對以上問題，上海交通大學羅加嚴，天津大學王澳軒，寧德時代首席科學家吳凱，美國阿貢國家實驗室劉同超等人研究團隊提出了一種通過再結晶技術直接將商業多晶鋰（poly-Li）轉化為具有不同特定晶面的單晶鋰金屬陽極的方法。

通過對不同Li晶面擴散動力學和力學特性的分析，發現單晶Li（110）的擴散勢壘最低，為0.02 eV，比poly-Li的0.2 eV低一個數量級，楊氏模量從9.42 GPa降低到2.71 GPa，降低了71%。在使用單晶鋰（110）的固態電池中，臨界電流密度可以提高一個數量級，并且鋰金屬電池的循環穩定性延長了五倍。對晶體晶面的操縱在優化高能量密度電池的商業化應用方面展現了巨大潛力。

相關成果以“Synthesis of monocrystalline lithium for high-critical-current-density solid-state batteries”為題發表在最新一期的Nature Synthesis上。

圖文導讀

本文首先使用相場模型模擬驗證了較低自擴散勢壘E_diff的Li表面更光滑的形貌是有利的。通過再結晶技術制備了具有不同特定晶面的單晶鋰金屬陽極，并定量地將臨界電流密度（CCD）與液體電解質電池中不同晶面的E_diff進行了關聯。得益于最低的E_diff模量和楊氏模量，單晶Li(110)的CCD可以比固態電池中的多晶Li（poly-Li）高一個數量級，這在各種無機固態電解質（包括氧化物、鹵化物和硫化物）中都得到了普遍證明。該項工作還證明了單晶Li(110)在液態和固態電解質中與高鎳陰極配對時可以大大延長鋰金屬電池的壽命。

圖1 具有不同晶面的單晶鋰

單晶鋰的合成與表征：用重結晶法制備了單晶鋰。在金屬結晶過程中，實際結晶溫度T₁總是低于理論結晶溫度T₀。為了制備單晶Li(110)，首先以20°C min^-1的速率將商用Li加熱到200°C，并保持10分鐘使Li融化。然后，以1.5°C min^-1的冷卻速率將其冷卻到T₁，并在T₁下退火2小時以上，然后自然冷卻到室溫。在T₁下的退火使Li原子向最穩定的晶體結構重新排列并長成大晶粒，從而獲得單晶Li(110)。熔融溫度、結晶溫度或退火時間不足都不能使多晶Li變成單晶Li(110)。通過對單晶Li(110)塊進行定向切削得到單晶Li(200)和單晶Li(211)。被軋制成薄電極后，單晶Li的織構也可以保留。

對于poly-Li， XRD圖譜出現了三個晶面。在電子背散射衍射（EBSD）反極圖（IPF）上檢測到不同取向的小顆粒。在三個單晶Li晶面上觀察到來自晶體表面的單布拉格反射。三種單晶鋰的EBSD IPF彩圖僅顯示單一平面，與XRD數據一致。單晶Li(110)的極性密度分布區域與Li(110)平面的標準投影圖吻合較好，證實了Li(110)織構的存在。二維一般面積XRD也反映了重結晶Li(110)的單晶特征。

圖2 不同晶面單晶鋰的動力學表征

在液體電解質中的晶面相關動力學：不同晶面單晶鋰金屬陽極有望表現出不同的電化學行為。為了量化鋰陽極的安全工作邊界，系統地研究了單晶鋰陽極的CCD及其沉積形貌。

在這里，本文將CCD定義為在鋰沉積過程中觸發第一次突然電壓上升的電流密度，作為枝晶滲透的標志。為了反映不同晶面的真實動態特性，選擇了單向沉積CCD方案，減少了液體電解質中沉積/溶解過程中副反應的影響。在三種具有代表性的電解質（AFE、TSE和CCE）中，鋰金屬陽極在AFE中提供最高的CCD，其中單晶Li(110)的CCD高達29 mA cm^?2。隨著E_diff的增加，單晶Li(200)和Li(211)的CCD分別衰減到21和7 mA cm^?2。單晶Li(211)在所有三種電解質中都表現出類似的低CCD。這是因為即使在穩定的電解質中，它的高E_diff也會導致枝晶形態。

poly-Li的CCD測量值介于Li(200)和Li(211)之間，由于商業poly-Li的不同晶面組成，其變化范圍很大。即使采用更傳統的沉積-溶解CCD方案，Li(110)仍然表現出特殊的動力學優勢，在AFE、TSE和CCE電解質中具有比poly-Li更高的CCD值。

圖3?單晶Li(110)金屬陽極在液態電解質中的電化學穩定性

Li(110)在液態電解質中的電化學穩定性：單晶Li(110)在循環過程中可以保持比其他晶體取向更高的結構完整性，這是由于Li原子擴散的加速和表面動力學的增強。作者組裝了對稱電池，以研究在實際條件下循環過程中的電極完整性。在不太穩定的TSE和最不穩定的CCE中，Li(110)和poly-Li的電導率依次下降得更快，但Li(110)的電導率始終保持比poly-Li高大約2到3個數量級。使用Li(110)的電池在180次循環后依舊有80%的高容量保持率。相比之下，使用poly-Li的電池性能僅在20次循環后就會迅速衰減。使用Li(110)陽極的電池也顯示出更高的倍率能力。

圖4 不同晶面單晶鋰的力學性能

不同晶面單晶鋰的力學性能：在固態電池中，應力很容易積聚，單晶Li(110)與poly-Li的CCD差異可能會更加明顯。利用原子力顯微鏡納米壓痕在手套箱中測量了不同鋰金屬陽極的楊氏模量。鋰金屬中不同晶面的力學性能確實具有高度的各向異性。單晶Li(110)的平均楊氏模量最低，為2.71 GPa，而Li(200)的平均楊氏模量為4.31 GPa, Li（211）的平均楊氏模量為22.79 GPa。poly-Li的楊氏模量為9.42 GPa，大致為三個晶面的平均值。更具延展性的單晶Li(110)陽極可以降低機械變形阻力，從而減輕Li金屬陽極/固態電解質界面處的局部壓應力積累。再加上快速的表面擴散能力，這將延遲固態電池中的枝晶滲透。

圖5 單晶Li(110)金屬陽極復合固態電解質的電化學性能

固態電池中Li(110)的高CCD：用Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂ （LLZTO）氧化物電解質、Li₃InCl₆ （LIC）鹵化物電解質和Li₆PS₅Cl （LPSC）硫化物電解質三種典型的無機固態電解質，對單晶Li(110)和poly-Li的實際CCD進行了評估。與最近的報道相同，使用氧化物電解質時，poly-Li電池的CCD為1 mA cm^?2，使用鹵化物和硫化物電解質時，CCD為0.5 mA cm^?2。

鹵化物和硫化物電解質的CCD比氧化物電解質的CCD低，這是因為LIC和LPSC在與鋰金屬接觸時形成了自限SEI。然而，單晶Li(110)的CCD在氧化物電解質電池中為6 mA cm^?2，在鹵化物和硫化物電解質電池中為5 mA cm^?2，比聚鋰電池高出一個數量級。單晶Li（110）的CCD值遠高于最近報道的各種電解質或界面修飾策略。

團隊組裝了Li/In ||LPSC|| NCM811固態全電池，陰極面積容量高達5.0 mA cm^?2，其中在Li金屬和LPSC之間引入了In金屬作為保護層。同時，在150 MPa的疊加壓力下，繼承單晶Li(110)的優點，原位形成單晶Li-In合金（LiIn(110)）。在1℃（5.0 mA cm^?2）的倍率下，使用單晶Li(110)的固態電池保持穩定運行超過350次循環，是使用多晶鋰的固態電池循環壽命的5倍。此外，使用單晶Li(110)的固態電池也獲得了增強的倍率性能。這些結果證明了Li(110)在實用固態電池方面的巨大前景。

結論展望

重結晶的單晶 Li(110) 能夠為固態電池提供比商用鋰陽極高一個數量級的CCD。其超低的自擴散勢壘和低楊氏模量緩解了鋰金屬陽極/固態電解質界面的應力積累。使用單晶 Li(110) 的液態和固態電解質鋰金屬電池的長循環性能也得到了評估。金屬的晶體學工程為使用金屬陽極的高能量密度可充電電池提供了一種新的范例。

文獻信息

Hao Chen, Yumeng Zhao, Xinyue Zhang*, Rui Li, Aoxuan Wang*, Haiming Zhang, Junxiang Liu, Bohua Wen, Lan Zhang, Qingsong Hua, Tongchao Liu*, Kai Wu*, Khalil Amine & Jiayan Luo*, Synthesis of monocrystalline lithium for high-critical-current-density solid-state batteries, Nature synthesis (2025), ?

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