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研究背景

全固態鋰硫（Li-S）電池因其高的能量密度、優異的安全性和長的循環壽命在下一代電池技術中展現出巨大潛力。然而，全固態Li-S電池中硫的轉化反應受到界面三相接觸限制的影響，導致其活性硫的利用率較低，反應動力學較為緩慢。為克服這些局限性，科學家們嘗試通過設計導電添加劑、優化電解質界面和提升界面結構來改善電池性能。然而，這些策略未能根本性改變固態硫轉化反應對三相界面的依賴。

成果簡介

攻克難題，性能“飛升”！他，清華本碩，賓大終身教職，新發Nature Materials！全固態鋰硫電池新突破！

基于此，美國賓夕法尼亞州立大學王東海教授團隊提出使用混合離子-電子導體（MIEC）替代傳統固體電解質策略，克服了全固態Li-S電池中硫轉化反應對三相界面的依賴性。該研究以“Overcoming the conversion reaction limitation at three-phase interfaces using mixed conductors towards energy-dense solid-state Li-S batteries”為題，發表在《Nature Materials》期刊上。

作者簡介

攻克難題，性能“飛升”！他，清華本碩，賓大終身教職，新發Nature Materials！全固態鋰硫電池新突破！

王東海，賓夕法尼亞州立大學教授。1997、2000年先后在清華大學獲得化學工程專業學士和碩士學位。2006年在美國杜蘭大學獲得博士學位，隨后進入太平洋西北國家實驗室進行博士后研究。2009加入賓夕法尼亞大學州立大學，2014年獲得終身副教授。已在Nature Sustain., Nature Energy, Nature Commun, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Adv Mater, Adv Funct Mater, Nano Letters, Chem Mater等知名期刊發表學術論文。

研究亮點

1. 本文設計并制備了混合離子-電子導體（MIEC），顯著擴展了硫的活性區域，打破了傳統固體電解質三相界面限制，提高了固態Li-S電池的硫轉化效率。

2. 在全固態Li-S電池中，成功實現高硫利用率（87.3%活性硫）、高轉化效率（94%以上）及優異的放電容量（1,450 mAh/g）和長循環穩定性（1,000次以上）。

3. 該策略不僅適用于硫基電池，還可擴展至其他轉化型正極材料（如鐵硫化物、鐵氟化物），展現廣泛適用性。

圖文導讀

圖1 使用混合離子電子導體（MIEC）的硫正極示意圖

圖1對比了傳統全固態Li-S電池和基于混合離子-電子導體（MIEC）的雙相Li-S電池的結構差異。相較于傳統設計，硫、碳和固體電解質之間存在有限的三相界面，該界面是電子和離子傳導的主要通道。

然而，受限的三相界面導致部分硫無法接觸到碳和電解質，因而成為“死硫”，無法參與電化學反應，造成硫利用率低。MIEC取代了傳統固體電解質，形成了混合導電區域，擴大了硫的活性區域。在MIEC中，硫不僅能夠在三相界面完成轉化反應，還能在硫-MIEC二相界面上實現離子和電子的同時傳遞，從而激發更多硫參與反應。

通過這種方式，新設計顯著提升了活性硫的轉化效率，同時減少了“死硫”的生成。這一策略解決了傳統固體電解質對界面限制的根本問題，為全固態Li-S電池提供了一種新的設計思路。

圖2 低硫利用率的本質原因

圖2通過多種表征手段揭示了高硫含量電極中硫利用率低的根本原因。首先，SEM和EDS結果表明，隨著硫含量的增加，硫微粒逐漸顯現在電極表面。高含量硫的電極表面覆蓋了較大的“死硫”區域，這些區域缺乏與碳或固體電解質的有效接觸。Raman成像進一步展示了不同硫含量電極中硫分布的非均勻性，表明高硫含量電極中大部分硫未能形成有效的反應界面。

此外，UV-Vis光譜定量測定結果顯示，50 wt%的高硫含量電極中活性硫比例僅為58.5%，遠低于硫含量為30 wt%的電極。通過這些表征方法證明，限制硫轉化反應效率的主要原因是硫微粒的堆積和有效界面面積的減少。這一發現為優化高硫含量電極的設計提供了理論支持，并進一步驗證了MIEC策略在提高硫利用率方面的優越性。

圖3 材料表征

圖3展示了MIEC的制備過程及其物理化學性能。通過SEM和TEM表征，發現MIEC呈現為聚集的無定形顆粒，粒徑在數十微米范圍內。EDS元素分布圖譜進一步確認了鈦（Ti）、硫（S）和磷（P）元素在MIEC顆粒中的均勻分布。XRD測試顯示MIEC具有無定形特性，而固態核磁共振（³¹P MAS NMR）光譜表明，MIEC中主要存在PS₄3?四面體結構。此外，XPS結果顯示Ti主要與硫鍵合，形成Ti-S結構，賦予MIEC良好的電子導電性。

導電性測試結果表明，MIEC在離子導電性上與傳統固體電解質相當，同時顯著提升了電子導電性，特別是隨著TiS?含量的增加，電子導電性進一步提高。理論計算表明，TiS?的加入顯著降低了MIEC的帶隙，從而提高了電子遷移率。這些特性使得MIEC成為一種兼具高電子和離子導電性能的理想材料，為提高硫轉化效率和優化電池性能提供了重要支持。

圖4 60 °C條件下全固態Li-S電池的電化學性能

圖4對采用MIEC的全固態Li-S電池的電化學性能進行了系統評估。在首次充放電曲線中，使用MIEC的電極展現出比傳統固體電解質更高的初始放電比容量（最高達1,597.1 mAh/g），顯示了優異的硫轉化能力。差分容量曲線（dQ/dV）進一步揭示了硫轉化反應的特征電壓峰和MIEC的貢獻。

此外，倍率性能測試表明，MIEC電極在不同電流密度下均保持較高的容量（例如在1 C倍率下仍可達629.7 mAh/g）。循環性能測試結果表明，使用MIEC20的電池在1,000次循環后容量保持率高達97.6%，顯著優于傳統固體電解質的電池。這些數據證明了MIEC策略在提升電池性能方面的顯著優勢，尤其是在活性硫轉化效率和長循環壽命方面。

圖5 S-C-MIEC20 正極的表征

圖5通過XPS、XAS和APT等多尺度表征技術揭示了MIEC在電化學循環過程中的結構變化及其對性能的影響。XPS光譜顯示，Ti的氧化態在循環過程中保持穩定，表明Ti-S鍵的高度可逆性。XAS分析進一步確認了Ti-S鍵長度和配位數在充放電過程中發生可逆變化，表明MIEC在硫轉化過程中生成了硫空位，同時部分恢復了原始結構。APT三維成像結果顯示，在鋰化后的MIEC電極中，Ti富集區域分布于硫和碳的富集區域附近，形成獨特的雙相導電域。這種結構顯著增強了界面處的離子和電子傳導能力，有助于提高硫的轉化效率。這些結果表明，MIEC在電化學循環過程中保持了良好的結構穩定性和反應可逆性，是提升全固態Li-S電池性能的關鍵。

結論展望

本研究首次通過引入混合離子-電子導體（MIEC）策略，成功克服了傳統全固態Li-S電池中三相界面限制問題，大幅提升了硫的利用率和全固態Li-S電池的電化學性能。同時，還驗證了該策略在其他轉化型正極材料中的通用性，證明該方法具有廣闊的應用前景。

文獻信息

Overcoming the conversion reaction limitation at three-phase interfaces using mixed conductors towards energy-dense solid-state Li-S batteries. Nature Materials

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