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成果簡(jiǎn)介

介孔金屬有機(jī)骨架（meso-MOFs）在催化、氣體儲(chǔ)存和分離以及能量?jī)?chǔ)存等各個(gè)領(lǐng)域顯示出巨大的前景。然而，由于結(jié)構(gòu)張力在微觀尺度（MOF結(jié)晶）和介觀尺度（MOF亞基與膠束的組裝）上的不平衡，單晶MOF的形成是具有挑戰(zhàn)性的。

復(fù)旦大學(xué)李曉民教授等人報(bào)道了通過(guò)強(qiáng)酸和弱酸的協(xié)同組裝方法，在微孔框架中制備了具有有序介孔通道的均勻單晶介孔納米顆粒。這些納米顆粒具有截?cái)嗟陌嗣骟w形狀，具有可變尺寸和定義良好的二維六邊形結(jié)構(gòu)（p6mm）柱狀介孔。值得注意的是，MOF的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和膠束組裝動(dòng)力學(xué)之間的匹配對(duì)于形成單晶介孔MOF至關(guān)重要。基于這一策略，作者構(gòu)建了一個(gè)具有可調(diào)大孔徑、可控制中間相、多種形態(tài)和多元組分的介孔MOF家族。

相關(guān)工作以《Uniform single-crystal mesoporous metal–organic frameworks》為題在《Nature Chemistry》上發(fā)表論文。

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李曉民，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授，2014年12月博士畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)，師從趙東元院士，隨后在復(fù)旦大學(xué)和澳大利亞Griffith University分別從事博士后和訪問(wèn)學(xué)者研究。主要從事多孔納米復(fù)合材料設(shè)計(jì)合成及其納米-生物交互作用研究，尤其是在非對(duì)稱結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料可控制備及生物應(yīng)用方面。其中包括第一或通訊作者論文Nat. Chem.、Nat. Synth.、Nat. Rev. Mater.、J. Am. Chem. Soc. (7)、Nat. Commun.（6）、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Sci. Adv.、Chem、Adv. Mater.、Nano Lett.等。曾獲中美納米醫(yī)藥與納米技術(shù)學(xué)會(huì)Rising Star Award，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)材料化學(xué)雜志Emerging Investigators，入選教育部青年長(zhǎng)江學(xué)者(2019)、上海市青年拔尖人才、上海市青年科技啟明星等。課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/fudanlixiaomin

圖文導(dǎo)讀

圖1 介孔單晶MOFs(meso-UiO-66)的表征

單晶介孔MOF可以通過(guò)強(qiáng)酸和弱酸共同介導(dǎo)的協(xié)同組裝策略合成。以Pluronic F127作為介孔通道的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，ZrCl₄和H₂BDC-F₄作為MOF框架的構(gòu)建單元，鹽酸（HCl）和乙酸（CH₃COOH）作為結(jié)構(gòu)張力調(diào)節(jié)劑，以介孔UiO-66（介孔UiO-66-F₄）為典型例子，展示了所獲得的介孔MOF的結(jié)構(gòu)。

FESEM圖像（圖1a、b）顯示，獲得的納米顆粒分布均勻，具有切面截?cái)嗟陌嗣骟w晶體形狀，包含6個(gè)正方形和8個(gè)六邊形平面。納米顆粒的直徑(L)測(cè)量為~1020 nm。在晶體上可以清楚地觀察到有序六邊形排列的介孔（圖1c）。利用低溫電子斷層掃描（cryo-ET）對(duì)晶體的三維內(nèi)部介孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了可視化，結(jié)果表明，有序的圓柱形介孔從MOF晶體的中心呈徑向分布，并垂直于相應(yīng)的平面（圖1d）。

三種典型納米顆粒的電子衍射（EDs）顯示沿[111]方向的六倍對(duì)稱衍射斑點(diǎn)，沿[010]方向的四倍對(duì)稱衍射斑點(diǎn)和沿[110]方向的兩倍對(duì)稱衍射斑點(diǎn)（圖1e），表明在微觀尺度上介孔MOF的單晶性質(zhì)。結(jié)合TEM圖像和相應(yīng)的能譜圖，可以得出多面體納米顆粒的正方形平面為(100)面，六邊形平面為(111)面。沿[111]方向的衍射點(diǎn)計(jì)算出的d間距分別為7.4和4.3 ?，與面心立方結(jié)構(gòu)UiO-66的(220)和(422)面匹配良好（圖1e）。FFT圖像（圖1f）清晰地顯示了兩組對(duì)稱的衍射斑點(diǎn)，在微觀尺度上沿[100]方向的四重對(duì)稱和在介孔尺度上沿六邊形介孔通道方向a軸的兩重對(duì)稱，表明微觀和介觀有序結(jié)構(gòu)共存。

圖2 單晶介孔MOF的介孔結(jié)構(gòu)裁剪及不同金屬、配體和結(jié)構(gòu)的介孔MOF合成策略的通用性

通過(guò)在組裝體系中引入納米乳液，可以調(diào)節(jié)單晶介孔大小和介孔結(jié)構(gòu)。在該體系中，三甲基苯作為膨脹劑來(lái)調(diào)節(jié)表面活性劑的填充參數(shù)、孔徑和介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)F127：三甲基苯質(zhì)量比為1:2時(shí)，介孔尺寸可擴(kuò)大至~18 nm，將該比例增加至1:4時(shí)，介孔尺寸可進(jìn)一步擴(kuò)大至~40 nm（圖2a、b）。而當(dāng)乙醇：水體積比為1:1時(shí)，加入乙醇可形成蠕蟲(chóng)狀介孔，孔徑擴(kuò)大至~13 nm的介孔尺寸（圖2c）。雖然乙醇的引入主導(dǎo)了蠕蟲(chóng)狀介孔的形成，但得到的不同介孔尺寸的介孔納米顆粒的fcu型單晶骨架都得到了很好的保留。

此外，本文利用這種策略還可以合成具有混合配體和金屬離子的介孔多元MOF（圖2d）。以meso-UiO-66(Zr,Hf)-(Br,F4)為例，SEM和TEM結(jié)果表明，得到了具有有序二維六邊形介孔的MOF。能量色散X射線元素映射圖清楚地顯示，Zr、Hf、F和Br元素分布均勻，進(jìn)一步證明了所獲得的介孔MOF的多元特性（圖2d）。此外，構(gòu)建了具有不同形貌的介孔MOF庫(kù)。以H₂BDC-F₄和H₂NDC為混合連接劑，可制得hcp型介孔meso-UiO-66（圖2e）。此外，meso-UiO-66(Zr或Hf)可以均勻地包覆在預(yù)合成的納米顆粒（micro-UiO-66(Zr)）上，形成核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料及其衍生的蛋黃-殼和空心結(jié)構(gòu)（圖2f）。

圖3 單晶介孔MOF的形成

不同反應(yīng)時(shí)間的單晶meso-UiO-66的原位SAXS圖（圖3a）顯示，在反應(yīng)20 min時(shí)開(kāi)始沒(méi)有散射峰，表明沒(méi)有發(fā)生規(guī)則組裝。與SAXS模式一致，非原位TEM圖像也顯示僅形成球形膠束，未觀察到有序的膠束組裝。25 min出現(xiàn)0.372 nm^-1處的散射峰，表明球形膠束開(kāi)始聚集并融合成圓柱形通道。30 min時(shí)出現(xiàn)0.635 nm^-1處的散射峰，表明柱狀膠束進(jìn)一步組裝成有序的六邊形介孔結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在0.372 nm^-1處的散射峰移至0.362 nm^-1，表明MOF亞基的重新排列導(dǎo)致了介孔壁的收縮。不同反應(yīng)時(shí)間下相應(yīng)的原位WAXS圖（圖3b）顯示，(111)面第一個(gè)散射峰出現(xiàn)在約18 min，表明MOF亞基（配體和金屬離子）開(kāi)始配位結(jié)晶。峰強(qiáng)度的增加進(jìn)一步表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，長(zhǎng)程有序晶骨架逐漸形成。

作者分別從原位WAXS和SAXS模式中獲得的歸一化結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和介觀組裝動(dòng)力學(xué)曲線（α和β）顯示出非常相似的趨勢(shì)（圖3c）。從25 min開(kāi)始，有序的介孔結(jié)構(gòu)和微觀晶體框架共存并最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，形成單晶的介孔MOF。動(dòng)態(tài)光散射表明，納米顆粒在15 min開(kāi)始形成。納米顆粒的生長(zhǎng)持續(xù)約10分鐘，之后尺寸幾乎保持不變。因此，基于上述結(jié)果，可以得出結(jié)論，經(jīng)典的溶膠-凝膠過(guò)程優(yōu)先形成結(jié)晶度和介觀有序度較差的介孔MOF納米顆粒，之后，膠束的融合組裝和MOF亞基的重排開(kāi)始同步進(jìn)行。

為了更深入地了解形成過(guò)程，采用Sharp and Hancock方法的Avrami – Erofe’ev模型研究了單晶meso-UiO-66納米顆粒的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（圖3d、e），該模型被廣泛用于描述晶體納米顆粒的形成。當(dāng)僅使用CH₃COOH時(shí)，MOF晶體的前驅(qū)體經(jīng)歷了8 min的短誘導(dǎo)期（t₀）和非常快速的結(jié)晶過(guò)程（k=0.15 min^-1）（圖3f）。當(dāng)HCl與CH₃COOH的比例為6:4時(shí)，結(jié)晶速率進(jìn)一步降低至0.047 min^-1，單晶結(jié)構(gòu)和有序介孔結(jié)構(gòu)也得到了很好的保留，而直徑減小至~325 nm。隨著HCl/CH₃COOH比減小至7:3，誘導(dǎo)時(shí)間縮短至6 min，結(jié)晶速率穩(wěn)定減小至0.041 min^-1，晶粒尺寸減小至~105 nm。由此可見(jiàn)，HCl和CH₃COOH在單晶介孔UiO-66納米顆粒的形成中都是必不可少的，其中CH₃COOH主要主導(dǎo)MOF骨架的結(jié)晶，而HCl則主導(dǎo)與MOF骨架亞基的膠束共組裝。

弱酸共介導(dǎo)了單晶介孔MOF形成的協(xié)同組裝機(jī)制。如圖3g所示，在沒(méi)有強(qiáng)無(wú)機(jī)酸HCl的情況下，有機(jī)配體（1.18-2.49）和弱有機(jī)酸CH₃COOH（4.74）之間相似的pKa值導(dǎo)致了MOF框架的優(yōu)先結(jié)晶過(guò)程（圖3f）和膠束與MOF亞基之間的弱相互作用。膠束不能與MOF亞基共聚。在這種情況下，只能得到?jīng)]有介孔的fcu型結(jié)構(gòu)MOF納米顆粒。在沒(méi)有弱有機(jī)酸CH₃COOH的情況下（圖3h），由于有機(jī)配體與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸HCl（-8.00）之間的巨大差異對(duì)pKa值的影響，抑制了MOF有機(jī)配體的去質(zhì)子化，同時(shí)促進(jìn)了膠束與MOF亞基之間的相互作用。

圖4 強(qiáng)酸和弱酸協(xié)同組裝的理論模擬

作者構(gòu)建了粗粒度的分子模擬，為強(qiáng)酸和弱酸共同介導(dǎo)的協(xié)同組裝機(jī)制提供了理論見(jiàn)解。E_SBU-SBU（其中SBU為二級(jí)構(gòu)建單元）表示SBUs之間通過(guò)配位鍵相互作用，E_micelle-SBU表示膠束與SBUs之間通過(guò)氫或庫(kù)侖力相互作用。

由于強(qiáng)酸/弱酸對(duì)結(jié)晶和組裝行為的調(diào)節(jié)作用相反，因此可以通過(guò)調(diào)整強(qiáng)酸/弱酸的比例來(lái)調(diào)節(jié)相互作用值。在E_SBU-SBU=16kBT和E_micelle-SBU=0kBT（圖4，I）處，可以得到SBUs排列有序（圖4，白球）和膠束無(wú)序（圖4，紅球）的明顯相分離現(xiàn)象（圖4a、b）。在這種情況下，由于E_SBU-SBU的相互作用足夠強(qiáng)，促進(jìn)了SBU的組裝過(guò)程，獲得了結(jié)晶度好的MOF。然而，快速結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（>0.03τ^-1）使得膠束難以充分參與組裝過(guò)程，導(dǎo)致相分離（圖4c-e）。

相反，在E_SBU-SBU=0kBT和E_micelle-SBU=16kBT時(shí)（圖4，IV），膠束區(qū)域排列有序，SBU分布無(wú)序（圖4a、b）。在這種情況下，由于E_micelle-SBU的強(qiáng)相互作用和E_SBU-SBU的弱張力，介孔MOF具有較低的結(jié)晶度和較慢的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)晶速率為0.019τ^-1。在E_SBU-SBU=6kBT和E_micelle-SBU=16kBT時(shí)（圖4，VI），得到了SBUs和膠束的有序排列。這兩種相互作用處于相對(duì)平衡狀態(tài)，適度的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（0.021τ^-1）使膠束能夠參與SBU組裝過(guò)程（圖4a、b）。這使得結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與組裝動(dòng)力學(xué)很好地匹配，從而可以形成具有良好結(jié)晶性的有序介孔MOF（圖4c-e）。

文獻(xiàn)信息

Uniform single-crystal mesoporous metal–organic frameworks，Nature Chemistry，

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