天然酶在其活性位點附近具有獨特的第二個球體，從而產生精致的催化反應性。然而，現有的合成策略在非均相催化劑第二領域的功能化方面提供的通用性有限。

2024年12月30日，西湖大學段樂樂研究員在國際知名期刊Nature Communications發表題為《Steering acidic oxygen reduction selectivity of single-atom catalysts through the second sphere effect》的研究論文，鄒海遠、舒偲妍（2021級碩士生，現西湖大學訪問學生）、Wenqiang Yang為論文共同第一作者，段樂樂研究員為論文通訊作者。

段樂樂，西湖大學理學院特聘研究員、PI。本碩畢業于大連理工大學，導師：王梅教授；2011年獲瑞典皇家工學院博士學位，指導教授：孫立成院士。2012-2015年期間在瑞典皇家理工學院、美國布魯克海文國家實驗室（導師：Etsuko Fujita）從事博士后研究。2015年獲得瑞典皇家工學院助理教授職位，2017年獲得南方科技大學準聘副教授職位。2023年加盟西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心，擔任特聘研究員。

段樂樂的研究興趣集中在表面配位化學和能源催化領域，包括（1）電催化劑的設計合成、性能優化和反應機理研究，（2）堿性膜電極電解水器件關鍵材料的開發，（3）石墨炔基碳載體材料的宏量制備。

在這里，作者通過1, 3-偶極環加成制備了一種模擬酶的單Co-N₄原子催化劑，它在第二個球體中具有精心配置的側胺基，在酸性條件下將氧還原反應（ORR）的選擇性從4e^?途徑切換到2e^?途徑。

質子存量研究和密度泛函理論（DFT）計算表明，引入的側胺充當質子中繼，促進Co-N₄活性位點上*O₂質子化為*OOH，從而促進H₂O₂的產生。

第二個球形定制的Co-N₄位點達到了97%±1.13%的最佳H₂O₂選擇性，與裸Co-N₄催化劑相比提高了3.46倍（28%±1.75%）。

本工作為類酶催化劑設計提供了一種有吸引力的方案，彌補了酶催化和多相催化之間的差距。

圖1：分子結構和作用機制示意圖

圖2：形貌和結構表征

圖3：XANES和XPS圖譜

圖4：Co-N₄和Co-N₄-N_P的ORR性能

圖5：動力學同位素效應和質子存量研究

綜上，作者通過1, 3-偶極環加成反應制備了一種模擬酶的單Co-N₄原子催化劑，并在第二球體中精心配置了側胺基，實現了在酸性條件下將氧還原反應的選擇性從4e^?途徑轉變為2e^?途徑，顯著提高了對H₂O₂的選擇性。

本研究不僅為設計類酶催化劑提供了新的方法，而且通過精細調控多相催化劑的第二球體，為提高氧還原反應的選擇性和效率開辟了新的途徑，對于開發高性能的能源轉換和存儲系統具有重要意義。

Zou, H., Shu, S., Yang, W.?et al.?Steering acidic oxygen reduction selectivity of single-atom catalysts through the second sphere effect.?Nat. Commun., (2024).