金屬有機骨架材料（MOFs）是一類多孔材料，因其在與水相關(guān)的應用中具有很好的實用性而備受關(guān)注。然而，在分子水平上對水-MOF相互作用和MOF水解反應性仍然沒有充分的了解。

2024年12月30日，蘭州大學陳守順教授、雷東升教授和加拿大西安大略大學黃憶寧教授團隊在國際頂級期刊Nature Communications發(fā)表題為《Understanding water reaction pathways to control the hydrolytic reactivity of a Zn metal-organic framework》的研究論文，陳守順教授、Zelin Zhang、Wei Chen為論文共同第一作者，陳守順教授、雷東升教授和黃憶寧教授為論文共同通訊作者。

陳守順，蘭州大學教授。2010年在遼寧大學獲學士學位，2013年在廈門大學獲碩士學位，師從楊勇教授，2018年在加拿大西安大略大學獲博士學位，師從黃憶寧教授，2019-2020年在加拿大西安大略大學和愛爾蘭利莫瑞克大學從事博士后研究工作，合作導師Mike Zaworotko教授（愛爾蘭皇家學院院士）。2020年12月加入蘭州大學化學化工學院，從事無機化學教學科研工作。

陳守順教授目前主要的研究方向為金屬有機骨架材料的合成制備與應用，先進表征技術(shù)的發(fā)展與應用。

雷東升，蘭州大學教授，博士生導師。于2006年、2009年和2014年分別獲西安交通大學學士、碩士和博士學位，畢業(yè)后至美國勞倫斯伯克利國家實驗室工作，并于2019年加入蘭州大學。

雷東升教授主要發(fā)展和使用冷凍電鏡三維重構(gòu)技術(shù)，并將其與分子動力學模擬相結(jié)合，解析蛋白、病毒、有機框架等有機大分子的三維結(jié)構(gòu)，探究功能實現(xiàn)的分子機理，為相關(guān)疾病的藥物開發(fā)、納米材料的性能優(yōu)化等提供線索。

黃憶寧，加拿大西安大略大學教授，加拿大西安大略大學化學系主任、加拿大UWO華人教授協(xié)會主席。1982年在北京大學獲學士學位，1985年在北京大學獲碩士學位，1992年在加拿大麥吉爾大學獲博士學位，1992-1995年在不列顛哥倫比亞大學從事博士后研究，師從國際知名分子篩和固體核磁大師Collin Fyfe。

黃憶寧教授長期以來致力于以固體核磁共振譜學和振動譜學等技術(shù)研究各類多孔材料，包括分子篩、介孔材料和金屬有機框架等。

在本文中，作者報道了兩種導致MOF（ZnMOF-1）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定或框架分解的水解途徑。

兩種不同的ZnMOF-1水反應途徑與摻入的客體二甲基甲酰胺（DMF）分子的擴散速率有關(guān)：DMF的緩慢擴散引發(fā)初始MOF演變成具有強吸水性的水穩(wěn)定MOF產(chǎn)物，而DMF與水的快速交換導致分解。

對初始MOF、水反應途徑的三個中間體和最終穩(wěn)定的MOF進行表征。

兩種不同途徑的記錄反駁了水暴露總是導致水敏感性MOFs破壞或降解的刻板印象，并證明可以通過控制溶劑觸發(fā)的結(jié)構(gòu)重排來制備具有改善吸附性能的水穩(wěn)定MOFs。

圖1：ZnMOF-1的結(jié)構(gòu)和氣體吸附數(shù)據(jù)

圖2：ZnMOF-1/2/3/4的晶體結(jié)構(gòu)

圖3：Zn MOFs的PXRD數(shù)據(jù)

圖4：Zn MOFs的冷凍電鏡圖像以及ZnMOF-inter的晶體結(jié)構(gòu)

圖5：不同條件下Zn MOFs樣品的SSNMR光譜

圖6：Zn MOFs接觸水時的理論計算

圖7：ZnMOF-1中兩種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變途徑的機制

綜上，本工作明確表明客體DMF溶劑的擴散速率在確定發(fā)生哪兩種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化途徑方面起著關(guān)鍵作用。溶劑水和客體DMF之間的快速交換影響分解途徑，而DMF從骨架中緩慢擴散造成水穩(wěn)定ZnMOF-4的形成。

作者的研究結(jié)果提供了一個獨特的例子，證明水敏感的MOFs在遇水時不一定會失去結(jié)晶度和孔隙率。具有脆弱四面體鋅位點的鋅基MOFs能夠在遇水后通過緩慢的溶劑交換形成水穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過冷凍電鏡對ZnMOF-inter的識別進一步揭示了MOFs在水中的分解。

這一發(fā)現(xiàn)證實了所使用溶劑的類型是MOF合成過程中一種獨特的控制因素，與最終的MOF穩(wěn)定性和反應活性密切相關(guān)；仔細調(diào)整水敏感的MOFs晶粒尺寸和摻入溶劑是合成穩(wěn)定MOFs的新途徑，傳統(tǒng)方法通常無法實現(xiàn)這一點。

作者指出，反應過程中也會釋放少量有機分子和鋅物質(zhì)。盡管它們不影響所提出的結(jié)論，但它們在未來仍然值得被研究。

作者詳述的實驗方案為其他研究人員尋求闡明MOFs中復雜的溶劑誘導結(jié)構(gòu)變化提供了基礎(chǔ)。研究其他系統(tǒng)中溶劑觸發(fā)的結(jié)構(gòu)演化，特別是涉及液相或氣相時，可能需要結(jié)合多種其他技術(shù)（例如液相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、拉曼光譜法等）。

Chen, S., Zhang, Z., Chen, W. et al. Understanding water reaction pathways to control the hydrolytic reactivity of a Zn metal-organic framework.?Nat. Commun., ?(2024).?