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研究背景

直接對 C(sp3)–H 鍵進行對映選擇性氧化的方法將革新手性酒精及其衍生物的制備。酶催化通過利用關鍵的金屬氧物種促進高效的氫原子抽取，已經發展成為一種在生物系統中進行 C–H 氧化的高選擇性方法。盡管其效果顯著，但在仿生催化劑中復制這一功能并實現高立體選擇性仍然是一項艱巨的任務。

成果簡介

為此，中國科學院上海有機化學研究所劉國生課題組以及香港科技大學林振陽等人合作在Nature Catalysis期刊上發表了題為“Site- and enantioselective allylic and propargylic C–H oxidation enabled by copper-based biomimetic catalysis”的最新論文。

團隊展示了一種銅基仿生催化體系，該體系能夠實現高效的非對稱 sp3 C–H 氧化，其中 C–H 底物作為限制試劑。Cu(II) 結合的叔丁氧自由基負責位點選擇性地斷裂 C–H 鍵，這與銅基酶的活性位點在 C–H 氧化中的作用相似。該方法已經成功實現，具有良好的官能團兼容性，并展現出異常高的位點選擇性和對映選擇性，適用于生物活性化合物的后期氧化反應。

研究亮點

1. 實驗首次提出銅基仿生催化體系，得到了高效的非對稱 sp3 C–H 氧化方法。通過設計一種銅(II)結合的叔丁氧自由基催化體系，首次實現了使用 C–H 底物作為限制試劑的非對稱 sp3 C–H 氧化反應。該體系在高效催化下實現了位點選擇性和對映選擇性優異的 C–H 氧化反應，且具有較高的反應效率。

2. 該銅基催化體系通過強 HAA 反應性和特殊的活性位點設計，成功完成了多個不同底物的氧化反應。實驗結果表明，該催化方法能夠有效地控制 C–H 鍵的位點選擇性，避免了常見的非選擇性氧化問題，同時在氧化過程中實現了高對映選擇性。

3. 實驗在一系列底物測試中，研究人員發現該催化體系對多種具有不同官能團的底物表現出了良好的兼容性，證明了其廣泛的適用性和良好的反應條件穩定性。

4. 實驗通過對反應溶劑（如 CH?CN 和 CF?CH?OH）的機制研究，實驗進一步揭示了銅基催化劑如何通過與叔丁氧自由基的結合來進行有效的氫原子抽取，從而完成 C–H 鍵的選擇性斷裂。

5. 實驗計算分析顯示，銅(II)結合的叔丁氧自由基與 C–H 鍵斷裂之間具有較低的能壘，這為該方法的高效性提供了理論支持，進一步證明了該銅基催化系統在非對稱氧化反應中的潛力。

圖文解讀

圖 1：高選擇性 sp3 C–H 氧化

圖 2：使用 C–H 底物作為限制試劑進行選擇性 sp3 C–H 氧化的初步結果

圖 3：在 CH?CN 和 CF?CH?OH 中的反應機制研究

圖 4：計算分析

圖 5：位點和對映選擇性 C–H 氧化的底物適用范圍

結論展望

銅基催化體系中 Cu(II) 結合的叔丁氧自由基在氫原子抽?。℉AA）過程中的關鍵作用，展示了通過合理設計催化劑來提高反應效率和選擇性的潛力。

這一發現表明，利用金屬-氧物種的結合方式能夠有效模擬天然酶的活性位點，為高效、選擇性的 C–H 氧化反應提供新的思路。其次，氟化醇溶劑的使用顯著改善了銅基催化體系的活性，推動了反應的順利進行，這為溶劑在催化反應中的選擇提供了寶貴的經驗。

此外，研究突破了傳統 K–S 反應在效率和選擇性上的限制，尤其在多重相似 C–H 鍵的氧化反應中，展現出了極佳的位點選擇性和對映選擇性。這為開發新的催化策略，尤其是在生物活性化合物的后期氧化中的應用，提供了理論基礎和實踐指導。

總之，該研究不僅推動了非對稱 C–H 氧化反應的進步，也為過渡金屬催化反應的設計與優化提供了新的方向。

文獻信息

Zhang, H., Zhou, Y., Yang, T. et al. Site- and enantioselective allylic and propargylic C–H oxidation enabled by copper-based biomimetic catalysis. Nat Catal (2025).

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