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突破！這所123年歷史的雙一流高校，校史首篇Nature Synthesis研究論文！

成果簡介

以環己酮和氮氧化物為原料電合成環己酮肟是一種很有前途的可持續工業工藝。然而，由于雙相反應的高質量傳輸阻力和羥胺的競爭性加氫，導致法拉第效率（FE）和產率較低。

基于此，山西大學楊恒權教授和逯宇軒副教授（通訊作者）等人報道了一種連續流電催化反應系統，利用皮克林（pickering）-乳液-液滴集成電極作為微反應器，在環境條件下高效生產環己酮肟。通過將導電聚吡咯和兩親性銀粒子作為電催化劑和乳化劑，在兩相界面上實現有效分散，制備出水包油皮克林-乳液。結果表明，液滴層電催化劑上的界面水對環己酮與羥胺（NH₂OH）的偶聯過程至關重要，有利于環己酮肟的高效生成。

此外，在電極上形成的基于液滴的網絡構建了一個有效的電荷轉移通道，能夠在高工作電流密度下連續生產環己酮肟，并且無需額外的破乳步驟即可連續收集產品。該系統的生產速率（在電流密度為100 mA cm^-2下產率為0.78 mmol h^-1 cm^-2）約為先前催化劑的5倍，法拉第效率為83.8%，長期運行穩定性為100 h，可擴展性為10 g環己酮肟的合成，具有工業應用前景。

相關工作以《A Pickering-emulsion-droplet-integrated electrode for the continuous-flow electrosynthesis of oximes》為題發表在最新一期《Nature Synthesis》上。

突破！這所123年歷史的雙一流高校，校史首篇Nature Synthesis研究論文！

楊恒權，山西大學化學化工學院教授、博士生導師。長期從事綠色與仿生催化研究，致力于均相催化與生物催化、多相催化的交叉融合研究，解決精細化學品綠色合成關鍵科學與技術問題。2019年獲得國家杰出青年基金支持。

圖文導讀

首先，Ag₂O納米顆粒作為前體通過氫鍵相互作用吸附吡咯分子，同時被還原成金屬Ag粒子。將合成的Ag-50電催化劑作為固體乳化劑，構建了油包水皮克林-乳液反應體系（PERS）。電解質由水溶液（0.5 M Na₂CO₃和0.5 M NaNO₂）和有機溶劑（環己烷和0.1 M環己酮）以1: 1的體積比組成。通過將乳化劑（1 mg ml^?1）均質于該溶液中，可制得平均液滴尺寸為~117 μm的穩定皮克林乳液。在電流密度為20 mA cm^-2的PERS中，環己酮肟的FE高達80.7%，相應的產率為0.15 mmol h^-1 cm^-2，高于固定電化學反應（FEC）體系（FE為35.1%，產率為0.06 mmol h^-1 cm^-2）、液流電化學反應（FluEC）體系（FE為19.6%，產率為0.03 mmol h^-1 cm^-2）和其他雙相電催化反應體系。在電流密度為40 mA cm^-2的PERS中，環己酮肟的最大生成速率為0.19 mmol h^-1 cm^-2。值得注意的是，在PERS中電解10 h后，環己酮肟的轉化率達到99.6%，大大高于FEC（52.0%）和FluEC系統（41.0%）的收率，表明PERS在雙相電催化反應中的優越性。

圖1.環己酮肟生產途徑的示意圖比較

圖2.皮克林-乳液反應體系電合成環己酮肟的驗證

通過調節吡咯含量來調節催化劑表面局部微環境，作者合成了一系列聚吡咯修飾的電催化劑，記為Ag-x，其中x表示吡咯含量。作者發現親水催化劑傾向于位于富水界面層，而疏水催化劑傾向于位于疏水界面層。研究發現，Ag-50催化劑的FE和肟產率最高，而NH₃的FE最低。在富水界面層中，未修飾的Ag催化劑上以穩定的4-HB·H₂O拉伸帶為主，隨著界面含水量的降低，2-HB·H₂O的比例增加至48.8%，在富油界面層中，2-HB·H₂O的比例逐漸降低并趨于穩定，表明2配位氫鍵水的垂直組分傾向于在位于近似對稱的油水界面層的催化劑上形成。

圖3.皮克林-乳液體系的機理研究

研究發現，催化劑負載量的增加導致電流密度和FE的降低，表明在高催化劑濃度下反應活性有限。來自帶正電的聚吡啶裝飾銀粒子的較高靜電斥力在每個皮克林-乳液-液滴之間形成，阻礙了液滴上的催化劑和電極界面之間的電荷轉移。作者提出了一種可持續的策略，即通過交聯聚合過程將皮克林-乳液-液滴整合到非均相電極上。具體而言，首先將吡咯分子分散在液滴中。由于氫鍵相互作用，它傾向于積聚在液滴表面。然后，吡咯被聚合成一個導電網絡，連接乳狀液滴。

導電聚吡咯作為一種紐帶，不僅增強了電荷轉移過程，而且可以在PERS中連續合成肟。掃描電鏡圖像顯示，液滴被均勻地固定和分布在聚吡咯連接的CFelt電極上。通過優化聚吡啶鏈含量、電極性質和催化劑負載量，在工業級電流密度（100 mA cm^-2）下，連續流電解系統可獲得高FE（83.8%），產率為0.78 mmol h^-1 cm^-2，遠高于最近報道的電催化反應系統。此外，在固定電流密度為100 mA cm^-2的情況下，電池電壓和FE在連續100 h的肟合成運行中保持穩定。通過收集和冷凍干燥脫鹽電解質，環己酮肟的產率達到95%（~12.9 g）。

圖4.使用皮克林-乳液-液滴電極連續流動生產環己酮肟

文獻信息

A Pickering-emulsion-droplet-integrated electrode for the continuous-flow electrosynthesis of oximes. Nature Synthesis, 2025

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