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70頁PDF，完美打破質(zhì)疑！北大雙學院院長，「國家杰青」，今年第2篇Nature子刊！

成果簡介

設計具有明確定義的相同位點的催化劑，實現(xiàn)位點特異性選擇性和活性仍然是一個重大挑戰(zhàn)。

北京大學鄒如強教授、海曉研究員，新加坡國立大學呂炯教授等人在DFT和AIMD計算的指導下，介紹了拓撲單原子催化劑（T-SACs）的設計原則，其中金屬單原子以不對稱的構(gòu)型排列，電子屏蔽拓撲定向軌道，最大限度地減少反應物與載體表面之間的不必要的相互作用。通過電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動的方法合成的Mn₁/CeO₂催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性去除NO_x。

生命周期評估（LCA）表明，與傳統(tǒng)的V-W-Ti催化劑相比，Mn₁/CeO₂顯著降低了對環(huán)境的影響。通過原位光譜表征結(jié)合DFT計算，詳細闡明了反應機理。本研究確立了T-SACs作為一種有前途的催化劑，通過定義位點特征，為解決催化挑戰(zhàn)提供了一個系統(tǒng)的框架。這個概念強調(diào)了它們在推進選擇性催化過程和促進可持續(xù)技術方面的潛力。

相關工作以《Designer topological-single-atom catalysts with site-specific selectivity》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。這也是鄒如強教授2025年在《Nature Communications》上發(fā)表的第2篇論文！

值得注意的是，從Peer review上可以看到，該研究在投稿時并不順暢，三位審稿人給出了兩負一正的評價。例如，一位審稿人給出了積極的評價，認為“這是一項重要而新穎的研究，值得發(fā)表在《自然通訊》上”，合成方法的特點是簡單，使用電子驅(qū)動的固相方法，可以很容易地擴大規(guī)模。在整個合成過程中具有能耗低、對環(huán)境影響小、成本低等特點。同時，這項研究將引起單原子催化劑研究界和多相催化劑研究界的廣泛關注。

而兩位審稿人則是一開始共同認為認為盡管作者提出了良好的實驗數(shù)據(jù)和計算結(jié)果來證明這一點，但認為這種催化劑設計原則的新穎性并沒有得到充分的支持，它對該領域的貢獻仍然不清楚。在材料合成和表征方面，似乎缺乏證據(jù)表明作者已經(jīng)獲得了他們所設想的材料。在討論LCA時，沒有考慮水的影響（這是MnO₂基NH₃-SCR中最常見的問題）和SO₂的影響（這是最大的問題）。如果不考慮諸如長期試驗和對上述耐受性的影響等因素，討論LCA也是沒有意義的。

面對上述問題，作者用了70頁PDF，認真仔細地回復了三位審稿人所提出的擔憂和疑慮。例如，在回答“催化劑的設計原則與對領域地貢獻”時，作者提出的T-SACs具有不對稱構(gòu)型的金屬單原子，導致拓撲錯取向d軌道的電子屏蔽。這代表了原子軌道水平上的精確設計，與“嵌入結(jié)構(gòu)”中發(fā)現(xiàn)的普通幾何或結(jié)構(gòu)定義不同。

針對審稿人所引用的文獻(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 46, 21255–21266; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 28, 10692–10695; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1, 1071–1080)，作者也介紹這些文獻重點關注Ce載體內(nèi)的Pt單原子或納米團簇，從幾何結(jié)構(gòu)或與摻雜/取代表面結(jié)構(gòu)的類比角度討論“嵌入Pt”和“吸附Pt”。這些工作未能解決Pt原子的晶體場或軌道對稱性的設計或描述。然而，本工作在電子結(jié)構(gòu)水平上引入了一種新的設計概念，其中不對稱構(gòu)型的Mn原子電子屏蔽拓撲錯向d軌道。通過解決基本的電子結(jié)構(gòu)，T-SACs為更精確地控制催化過程鋪平了道路，潛在地擴大了它們在不同化學反應中的應用范圍。

70頁PDF，完美打破質(zhì)疑！北大雙學院院長，「國家杰青」，今年第2篇Nature子刊！

鄒如強，北京大學博雅特聘教授、博士生導師、國家杰出青年基金獲得者。現(xiàn)任北京大學材料科學與工程學院院長，北京大學清潔能源研究院院長。目前已在Nature、Nat.Commun.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等高水平期刊上發(fā)表論文。

圖文導讀

圖1 T-SACs的設計原則

T-SACs的特征是金屬單原子以獨特的不對稱構(gòu)型排列，通過其空間和電子拓撲結(jié)構(gòu)，有效地屏蔽載體表面與與這些原子相連的反應物的直接相互作用（圖1）。與拓撲絕緣體中的絕緣體狀態(tài)相比，T-SACs的催化行為反映了拓撲定義的導電表面狀態(tài)。類似于被限制在拓撲絕緣體中沿著材料表面移動的電子，T-SACs的設計確保只有突出的金屬單原子積極參與反應，從而提高指定催化過程的選擇性。

這種設計原理依賴于精確的空間安排，使錯取向d軌道的電子屏蔽能夠限制活性底物與催化劑主體的相互作用。這樣的設計有效地減少了副反應的可能性，副反應可能會降低期望產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，晶體領域的對稱性破壞導致T-SACs的部分電子屏蔽，可以精確控制反應途徑，使這些材料在特定位點催化中的應用特別有利，其中催化劑特異性可以顯著影響最終產(chǎn)物的純度和功能。

基于理論見解，設計了一種具有獨特四面體配位結(jié)構(gòu)的新型Mn單原子催化劑（Mn₁/CeO₂），以防止吸附的NH₂*被周圍的氧原子淹沒（圖1b）。Mn單原子位點的升高在NH₂*和底物O原子之間形成了一個空間緩沖，這明顯阻礙了NH₂*的解離，這一發(fā)現(xiàn)得到了AIMD模擬的證實。DOS揭示了這些催化劑中顯著的自旋極化，以自旋向上的態(tài)為主（圖1c）。具體來說，MnO催化劑呈現(xiàn)六配位Mn(Mn-L₆)，導致扭曲的八面體場具有自旋向上的狀態(tài)，根據(jù)這種狀態(tài)，幾個電子填充在反鍵態(tài)（π*, 2e_g）中。在這種情況下，Mn 3d分裂成E+T₂，而E軌道(d_x2-y2，d_z2)由于對稱性失配，很難與配體相互作用（圖1c）。結(jié)果表明，Mn和N之間的相互作用明顯減弱，ICOBI值較低，為0.23，導致NH*形成的能壘（1.58 eV）高于MnO（0.63 eV）。

圖2 Mn₁/CeO₂的大規(guī)模合成與表征

考慮到在載體上負載金屬單原子的困難，設計了一種電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動的方法來合成Mn₁/CeO₂。這種方法的基礎是控制從金屬前驅(qū)體中去除配體，并仔細管理它們與載體的相互作用。對于Mn₁/CeO₂，關鍵的進展涉及檸檬酸（CA）配合物的梯度分解，選擇性地針對載體和單原子元素。首先，制備了MnCA和CeCA的混合溶液（圖2a），確保了均勻性，溶劑蒸發(fā)后獲得的MnCA+CeCA前驅(qū)體的TEM和EDS圖像證實了這一點（圖2b）。

前驅(qū)體在150℃下進行初始退火，使CeCA分解成CeO₂，形成具有(111)表面的CeO₂載體，同時避免了MnCA的分解。如圖2c所示，這一過程產(chǎn)生了非晶層狀結(jié)構(gòu)，對應于未分解的MnCA和代表CeO₂的納米顆粒。隨后，進行了一系列球磨工藝，并在250℃下進行了第二次退火。在這一階段，自發(fā)電荷從CA配體轉(zhuǎn)移到載體，促進了Mn單原子的動力學遷移和熱穩(wěn)定。最后，MnCA+CeO₂前驅(qū)體進行最后的退火，去除Mn原子上剩余的配體，使其穩(wěn)定在CeO₂晶格上，形成Mn₁/CeO₂。圖2d的TEM和EDS表面掃描圖像證實了MnCA和CeCA的完全分解，CeO₂納米顆粒的存在沒有任何無定形前驅(qū)體層，Mn和Ce元素分布均勻。

然后采用AIMD模擬來闡明Mn₁/CeO₂合成的關鍵階段（圖2e）。理論分析表明，與MnCl₂等傳統(tǒng)化合物相比，采用MnCA作為金屬前驅(qū)體（圖2g）可以有效降低Mn單原子在CeO₂表面上錨定的動力學勢壘，將其從1.41 eV降低到0.89 eV（圖2f）。能壘的降低主要是由于CA中的氧原子與CeO₂中的Ce原子之間的弱鍵相互作用。當MnCA接近CeO₂表面時，從CA配體到載體的自發(fā)電荷轉(zhuǎn)移同時有助于單原子Mn的動力學遷移和熱穩(wěn)定。

圖3 Mn₁/CeO₂的表征

通過多種先進的表征技術，驗證了錳原子以獨特的四面體配位結(jié)構(gòu)以單原子形式存在于表面。Mn₁/CeO₂的XRD譜圖顯示只有CeO₂的立方螢石結(jié)構(gòu)特征的衍射峰（圖3a、b）。即使加入了超過3 wt%的高Mn含量，也沒有在CeO₂載體中檢測到晶格畸變，排除了Mn摻雜或Mn-Ce固溶體形成的可能性。ADF-STEM圖像顯示直徑約0.2 nm的亮點，對應于疊加在CeO₂表面的Mn原子（圖3c）。這一觀察結(jié)果與模擬的CeO₂(111)表面Mn的原子結(jié)構(gòu)吻合良好。通過EELS和Mn₁/CeO₂的元素映射（圖3d）進一步證實了單個Mn原子的存在，其中在相應位置觀察到明顯的Mn的L邊信號。

EXAFS光譜（圖3f）證實了Mn單原子金屬位的存在。只觀察到一個強的第一殼層M-O峰，與Mn-O散射路徑相對應，而沒有第一殼層Mn-Mn峰的證據(jù)。為了進一步確認Mn位點的原子構(gòu)型，進行了第一性原理計算來探索潛在的模型并模擬它們對應的XANES光譜。CeO₂(111)表面單個Mn原子被四個氧原子穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)模型與實驗Mn的K邊XANES光譜最接近（圖3e）。這些結(jié)果最終證明了單個Mn原子以拓撲四面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定在CeO₂載體的頂表面。此外，值得強調(diào)的是，本研究中提出的合成方法為制備Mn以外的T-SACs提供了一種通用且可擴展的方法。

圖4 Mn₁/CeO₂對NO_x脫除的催化性能

首先評估了NH₃和NO在Mn₁/CeO₂上的吸附和氧化能力。NH₃-TPD分析（圖4a）顯示Mn₁/CeO₂在300℃、400℃和700℃時的解吸峰，其峰面積明顯大于CeO₂樣品。這說明單原子Mn的加入大大提高了催化劑對NH₃的吸附能力。圖4b顯示，NH₃氧化的起始溫度從240℃的CeO₂降低到150℃的Mn₁/CeO₂，表明Mn單原子的加入提高了NH₃的氧化活性。而對于MnO_x/CeO₂催化劑，在150℃~270℃之間NH₃過氧化率超過60%，導致選擇性降低。Mn₁/CeO₂的NO氧化能力沒有明顯增強（圖4c），表明快速SCR途徑對Mn₁/CeO₂的整體催化活性和選擇性貢獻極小。

對于NH₃-SCR性能評估，首先在沒有SO₂和H₂O的情況下進行了測試，以有效評估Mn₁/CeO₂的內(nèi)在催化能力（圖4d-f）。在此之后，將SO₂和H₂O引入到反應環(huán)境中，以評估催化劑的抗中毒性和整體穩(wěn)定性，這對商業(yè)應用至關重要（圖4g-h）。圖4d-e顯示了NO轉(zhuǎn)化率和N₂選擇性隨溫度的變化。值得注意的是，在90℃的低反應溫度下，將單原子Mn摻入CeO₂中導致NO轉(zhuǎn)化率從4%增加到令人印象深刻的99%。該改性將有效脫氮溫度范圍擴展到90-240℃，使SCR活性保持在95%以上，同時保持較高的N₂選擇性，在該溫度范圍內(nèi)保持在90%以上。這一性能大大超過了所有其他測試的催化劑。

盡管MnO_x/CeO₂催化劑的NO轉(zhuǎn)化率與Mn₁/CeO₂相當，但圖4e表明，隨著溫度的升高，MnO_x/CeO₂催化劑的N₂選擇性顯著下降，在240℃時降至20%以下。同樣，其他MnO_x催化劑（MnO₂、Mn₃O₄、Mn₂O₃和MnO）在240℃時的N₂選擇性也降至20%以下。隨著溫度的升高，MnO_x和MnO_x/CeO₂催化劑的N₂O產(chǎn)量急劇上升，在210℃時超過300 ppm（圖4f），直接證明了這一限制。相比之下，在NH₃-SCR過程中，Mn₁/CeO₂將N₂O濃度維持在40 ppm以下，突出了它們減少有害副產(chǎn)物的卓越能力。

考慮到固定和移動源廢氣中的SO₂和H₂O在實際應用中可能導致催化劑中毒，還評估了這些催化劑在10 vol% H₂O和100 ppm SO₂存在下的催化性能（圖4g）。盡管在90℃時活性略有下降，但在120~240℃范圍內(nèi)，Mn₁/CeO₂保持了97%以上的NO轉(zhuǎn)化率和95%以上的N₂選擇性。相比之下，MnO_x/CeO₂、Mn摻雜CeO₂和MnO_x催化劑的性能在SO₂和H₂O的作用下明顯惡化。盡管MnCeO_x系列催化劑在180℃、無SO₂和H₂O的條件下具有較高的活性，但當暴露于SO₂和H₂O時，其活性無法維持，這突出了傳統(tǒng)MnCeO_x催化劑無法有效催化S氣流中NO_x的去除。相比之下，Mn₁/CeO₂表現(xiàn)出了顯著的穩(wěn)定性，在180℃、H₂O和SO₂存在下測試300分鐘后，NO轉(zhuǎn)化率保持在90%以上，N₂選擇性超過90%（圖4h）。

圖5 Mn₁/CeO₂生產(chǎn)對環(huán)境的影響

為了評估Mn₁/CeO₂的環(huán)境效益，與市售的V-W-Ti催化劑進行了NH₃-SCR反應的綜合LCA比較。這一評價是基于它們在SO₂和H₂O存在條件下的SCR活性和選擇性數(shù)據(jù)。LCA在催化劑生產(chǎn)中的影響分布和具體GWP流動的Sankey圖如圖5a、b所示。LCA結(jié)果顯示，Mn₁/CeO₂的環(huán)境足跡比市售的V-W-Ti催化劑低一個數(shù)量級，如圖5c所示。

這種對環(huán)境影響的顯著減少主要是由于Mn₁/CeO₂的卓越性能，它不僅表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和選擇性，而且在較低的溫度下也能保持這些性能。圖5d為兩種催化劑在不同反應溫度下的全球變暖潛勢（GWP100），對應于圖4g所示的催化活性。傳統(tǒng)的V-W-Ti催化劑保持較高的GWP100，隨著反應溫度的升高，GWP100逐漸降低。相比之下，Mn₁/CeO₂在整個溫度范圍內(nèi)的GWP100值都明顯較低，這反映了碳足跡的大幅減少。這種在不同熱條件下的穩(wěn)定性能突出了Mn₁/CeO₂在溫度波動常見的工藝中提供更環(huán)保替代品的潛力。

圖6 Mn₁/CeO₂的NH₃-SCR機理

在Mn₁/CeO₂ T-SACs和MnO_x/CeO₂催化劑上進行了原位DRIFT光譜測試，以捕捉反應過程中NH₃的活化狀態(tài)。如圖6a、b所示，2 min后，兩種催化劑上均出現(xiàn)了NH₃在Lewis酸位點上吸附的紅外峰（~1100~1300 cm^-1）。此外，在MnO_x/CeO₂上檢測到1420~1470 cm^-1的紅外峰，分配給NH物種。MnO_x/CeO₂樣品在3250 cm^-1處也顯示出N-H拉伸紅外峰。NH₃吸附在Mn₁/CeO₂上的DRIFT譜與MnO_x/CeO₂上的DRIFT譜有顯著差異。

隨著吸附的進行，1550~1580 cm^-1范圍內(nèi)的NH₂*譜峰增強，而NH*譜峰幾乎檢測不到。這表明，雖然MnO_x促進NH₃解離為NH，但Mn₁/CeO₂有利于NH₃氧化為NH₂，并有效地阻止進一步氧化為NH。

進一步進行綜合DFT計算，探討NH₃-SCR反應的催化機理。比較原始CeO₂催化劑和Mn₁/CeO₂催化劑對NO、NH₃和O₂的吸附自由能。結(jié)果表明，單原子Mn的摻入顯著改善了反應物分子的結(jié)合。NH₃-SCR機制（圖6c、d）始于NH₃在單原子Mn位點的吸附，形成NH₂*，氫原子轉(zhuǎn)移到附近的晶格O位點，形成O-H*。Mn₁/CeO₂活化NH₃的反應自由能變化為0.13 eV，動力學勢壘為0.34 eV，遠低于純CeO₂的1.77 eV勢壘。MnO₂和Mn₃O₄對NH₃的活化動力學勢壘分別為0.62 eV和0.72 eV。

文獻信息

Designer topological-single-atom catalysts with site-specific selectivity，Nature Communications，2025

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2025/01/13/8a41a261e6/

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