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研究背景

沸石作為一類具有高度有序微孔結構的材料，廣泛應用于催化、吸附和離子交換等領域。近年來，超大孔沸石因其獨特的三維孔道體系和分子篩選性能，吸引了科學界的廣泛關注。然而，由于其復雜的晶體結構及合成條件的限制，超大孔沸石的設計與制備仍然面臨巨大挑戰。拓撲轉化反應作為一種重要的材料改性策略，通過在分子或原子尺度實現框架結構的原位調控，為解決上述問題提供了新的思路。

成果簡介

基于此，瑞典斯德哥爾摩大學鄒曉冬院士、Luo Yi（一作+通訊）、華東師范大學吳鵬教授、徐浩副教授等人合作提出了基于三維電子衍射的動態結構解析策略，實現了從超大孔硅酸鹽沸石ECNU-45到ECNU-46的拓撲反應全程原子尺度追蹤。該研究以“Atomic-scale insights into topotactic transformations in an extra-large-pore zeolite using time-resolved 3D electron diffraction”為題，發表在《Nature Synthesis》期刊上。

研究亮點

1. 首次使用時間分辨三維電子衍射技術，原子級解析了從ECNU-45到ECNU-46的動態轉變過程。

2. 揭示了六個獨立硅原子位點的移動、框架原子的增減及其連接鍵的變化，提供了對拓撲反應機制的深刻理解。

3. 本項研究為材料工程和復雜固態反應的原子級解析提供了新方法，并為沸石催化劑和吸附劑的優化設計提供了參考。

圖1 硅酸鹽沸石ECNU-45和ECNU-46及結構導向劑（OSDA）的表征

圖1展示了 ECNU-45與ECNU-46的基礎表征數據，包括粉末X射線衍射（PXRD）圖譜、掃描電子顯微鏡（SEM）圖像、結構導向劑（OSDA）的分子結構以及固態和液態13C核磁共振（NMR）光譜。在PXRD圖譜中，ECNU-45和ECNU-46顯示出相似的低角度衍射峰，表明它們具有相近的晶胞尺寸，但高角度衍射峰的顯著變化則揭示了兩者框架結構的不同。SEM圖像表明，兩種沸石均為六方形晶體且具有相似的尺寸和形貌。OSDA分子的分子結構展示了TDDH（1,1,6,6-四甲基-1,6-二氮雜環十二烷-1,6-二陽離子）的詳細化學組成和結合方式，NMR光譜的化學位移數據進一步證實了OSDA完整地嵌入了ECNU-45的框架中。

圖2 ECNU-45、ECNU-46和EMM-23的框架結構、孔徑大小及孔道系統對比

圖2展示了 ECNU-45、ECNU-46和對比材料EMM-23的框架結構、孔徑大小和孔道系統的對比。ECNU-45的結構特點是三維24×10×10環孔道系統，這些孔道由六個沿c軸方向的柱狀單元組成并通過10環通道連接，形成交叉網絡。而在ECNU-46中，10環通道被結構轉化所封閉，形成了一維24環孔道系統。EMM-23作為對照材料，具有3D 21×10×10環孔道系統，顯示出更小的21環孔道。孔徑比較中，ECNU-45和ECNU-46的24環孔道大小接近（約12.6 × 8.2 ?和12.3 × 8.6 ?），但由于部分原子位點的占位差異，ECNU-46的孔道系統發生顯著變化。這些框架結構的對比直觀地展示了拓撲反應的效果及其對材料性能的影響。

圖3 利用三維電子衍射（3D ED）研究拓撲反應中間體

圖3展示了時間分辨3D電子衍射技術對拓撲反應過程中間產物的動態研究。實驗分別在不同反應時間（0、1、2、4、6、8、10、24小時）點采集了樣品數據。PXRD圖揭示了隨著反應時間的增加，晶體結構的顯著變化，特別是高角衍射峰的移動和強度變化。結合3D電子衍射數據和結構精修，研究揭示了多個關鍵原子位點的占位變化及其框架內遷移的動態過程。例如，T7位點的硅原子逐漸向T10位點遷移，同時新的框架鍵（如T10–O–T12）在反應中形成，這些變化導致了10環通道的最終閉合，并形成了ECNU-46的一維孔道結構。此外，OSDA分子的逐步去除與框架變化過程密切相關，其位置的遷移對框架的穩定性起到了關鍵作用。

圖4 拓撲反應與轉化機制

圖4展示了 ECNU-45到ECNU-46轉變的拓撲反應機制，以分階段的形式直觀說明了結構轉化過程。第一階段，OSDA分子開始從孔道中去除，大約一半的OSDA在此過程中消失，與此同時，部分框架原子從T7遷移至T10，并形成新的T9和T11位點來穩定結構。第二階段，殘余OSDA幾乎完全移除，T11位點的硅原子進一步轉移到T12位點，形成最終的Q4物種。第三階段，剩余的Q3物種持續遷移至T10，T8和T9位點的框架原子被逐漸溶解，最終形成了ECNU-46穩定的結構。圖中使用藍色箭頭指示了框架中原子位置的增加與減少，粉色區域表示OSDA的動態遷移，為整個拓撲反應提供了原子級視角。

結論展望

本研究通過時間分辨三維電子衍射技術，首次在原子尺度上實現了對超大孔硅酸鹽沸石拓撲反應全過程的追蹤。結果表明，框架原子的動態變化和結構導向劑的移除及遷移對框架穩定性至關重要。本研究不僅深化了對復雜固態反應的理解，也為新型功能材料的開發提供了重要的技術支持。

文獻信息

Atomic-scale insights into topotactic transformations in an extra-large-pore zeolite using time-resolved 3D electron diffraction. Nature Synthesis

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鄒曉冬院士/華東師大「長江/杰青」吳鵬，最新Nature Synthesis！

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