鈣鈦礦類薄膜太陽能電池以其高效率和低成本的特點吸引了廣泛關注。然而，當前研究的Cd-free Cu?ZnSnS?（CZTS）太陽能電池在效率方面長期停滯不前，自2018年以來，其最高效率仍維持在約11%。影響其效率提升的主要原因是光生載流子在傳輸過程中易發生復合，導致載流子收集效率低下。作為一種具有寬帶隙的環保型吸光材料，CZTS具備潛在的商業應用價值，尤其在單結和疊層光伏器件中。然而，其固有的p型摻雜特性、表面費米能級釘扎效應及載流子輸運特性限制了其性能的進一步提升。盡管研究者提出了多種優化策略，如相控制、液相輔助晶粒生長及替代緩沖層的引入等，但突破效率瓶頸仍面臨挑戰。
基于此，新南威爾士大學郝曉靜教授以及孫凱文和黃嘉亮博士等人合作提出了一種氫化處理策略，通過在含氫氣氛中對CZTS太陽能電池進行退火處理，實現了氧和鈉的重新分布、表面摻雜的優化及載流子傳輸效率的提升。該策略成功將Cd-free CZTS器件的認證效率提升至11.4%。該研究以“Hydrogen-enhanced carrier collection enabling wide-bandgap Cd-free Cu?ZnSnS? solar cells with 11.4% certified efficiency”為題，發表在《Nature Energy》期刊上。
郝曉靜教授于 2010 年在新南威爾士大學獲得博士學位。自博士階段以來，她的研究重點一直是低成本、高效率的薄膜太陽能電池和疊層太陽能電池。她的研究興趣包括光捕獲材料的設計、合成和優化，以及相關的光電器件的開發。這些器件可應用于太陽能光伏和太陽能燃料領域。自 2011 年以來，郝曉靜教授發表包括?Energy & Environmental Science、Nature Energy?和Nature Photonics?等頂級期刊。郝曉靜教授因卓越的研究成果獲得了多項榮譽獎項，包括 2020 年澳大利亞總理科學獎中的 Malcolm McIntosh 物理學家獎，以及 2021 年澳大利亞科學院的 Pawsey 獎章。
1、通過促進氧和鈉的擴散，優化了吸收層的摻雜分布，減弱了表面的p型摻雜，增加了內部p型摻雜濃度，從而緩解了費米能級釘扎，顯著提升載流子的收集和傳輸效率。
2、采用氫化處理的CZTS器件開路電壓（VOC）增加至783.7 mV，填充因子（FF）達到69.0%，短路電流密度（JSC）增至21.7 mA/cm2，總體效率提高至11.4%。
3、將氫化處理拓展至寬帶隙Cu(In,Ga)S? (CIGS)電池中，同樣實現了器件性能的顯著提升，表明該策略具有廣泛適用性，為未來新興光伏技術提供了新的思路。
圖1通過掃描電子顯微鏡（SEM）和彈性反沖檢測分析（ERDA）展示了CZTS太陽能電池的截面結構和氫元素分布。從SEM圖像中觀察到器件的分層結構，包括底部的Mo層、CZTS吸收層、中間的ZnSnO緩沖層、ZnO窗口層和頂部的ITO導電層。這種分層設計是無鎘CZTS太陽能電池的核心架構，有助于優化載流子的生成和傳輸。ERDA測量進一步揭示了在氫氣處理（HT）后的器件中，氫元素主要分布于n型ZnO窗口層及CZTS吸收層的表面，而對比樣品（Ref）中氫的濃度較低。這一結果表明，通過氫氣退火處理，氫可以有效地摻入到CZTS吸收層表面和功能性n型層中，從而有助于改善電子傳輸特性和界面質量。此外，原子探針斷層掃描（APT）提供了更精確的氫元素三維分布，顯示氫信號在HT樣品中的貫穿深度更大，進一步證實了氫在增強載流子傳輸和鈍化表面缺陷中的重要作用。這些結果為后續研究提供了清晰的基礎。
圖2通過TOF-SIMS（飛行時間二次離子質譜）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析了氫氣處理（HT）前后鈉和氧元素的遷移路徑，以及吸收層的晶格變化。TOF-SIMS深度剖面顯示，HT處理后CZTS吸收層表面鈉和氧的濃度顯著增加，而體內的鈉和氧濃度減少，這表明氫處理誘導了這兩種元素從吸收層內部向表面的擴散。這種元素的再分布可以降低表面的p型摻雜濃度，同時增加體內的n型摻雜濃度，優化了CZTS的載流子傳輸性能。此外，HRTEM圖像顯示HT樣品的吸收層晶格平面間距（d-spacing）在表面區域略有增加，表明鈉可能以間隙態（Nai）的形式摻入晶格中。對比樣品則顯示出更均勻的晶格間距，這說明氫氣處理改變了局部化學勢，從而降低了鈉間隙態的形成能。這些結構特性的變化直接反映了氫處理對CZTS吸收層的顯著優化作用。
圖3利用凱爾文探針力顯微鏡（KPFM）和紫外光電子能譜（UPS）分析了氫處理對CZTS吸收層摻雜特性及載流子傳輸行為的影響。KPFM分析顯示，HT樣品在吸收層表面的p型摻雜濃度顯著降低，而在吸收層體內的n型摻雜濃度有所增加，這一摻雜分布變化有助于減弱Fermi能級釘扎效應并增強載流子收集效率。而對比樣品（Ref）在表面區域顯示了較高的p型摻雜濃度，這對載流子傳輸形成了阻礙。UPS進一步揭示，HT樣品的表面功函數較低，但在體內區域功函數較高，表明氫處理通過調整表面和體內的摻雜特性實現了更有效的電場分布。此外，載流子的準費米能級分布圖表明，HT處理改善了界面處的電勢分布，促進了載流子的輸運和收集。這些結果表明，氫處理通過優化摻雜分布和界面特性，顯著增強了CZTS器件的載流子傳輸行為。
圖4利用電子束感應電流（EBIC）和陰極發光（CL）技術對比分析了氫處理（HT）前后器件中載流子的收集能力和復合行為。EBIC圖像顯示，HT樣品的吸收層中載流子收集深度顯著增加，同時電子束感應電流信號強度提升了兩倍，這表明HT處理提高了光生載流子的擴散長度和收集效率。此外，CL圖像揭示，HT樣品中晶粒的發光強度更高，且光譜峰值略向高能方向移動，表明HT處理降低了非輻射復合，提高了吸收層的輻射復合效率。這種峰值的藍移可能歸因于HT處理減少了深能級缺陷，提高了淺缺陷的比例。CL的光譜分布進一步驗證了這一結論，表明HT樣品中輻射復合的貢獻更大。這些實驗結果表明，氫處理通過優化載流子傳輸路徑和降低復合損失，有效提高了CZTS太陽能電池的性能。
圖5展示了氫處理（HT）前后器件的光伏性能表征。J-V曲線顯示，HT處理使得所有光伏參數均有顯著提升，最終實現了11.4%的認證效率。此外，外量子效率（EQE）曲線表明，HT樣品在短波區域的響應顯著增強，這歸因于空間電荷區（SCR）質量的提升，而長波區域的提升則反映了吸收層質量的改善。溫度依賴的開路電壓實驗揭示，HT樣品的復合激活能較對比樣品提高了0.06 eV，表明界面復合損失減少。同時，Suns-VOC技術分析表明，HT處理降低了SCR和準中性區（QNR）的復合電流密度，提高了載流子的收集效率和電池整體性能。最后，光致發光（PL）和時間分辨PL（TRPL）實驗進一步證實，HT樣品的載流子壽命顯著延長，非輻射復合減少，整體性能表現出卓越的穩定性。
本研究通過氫氣退火處理策略，顯著提升了寬帶隙CZTS太陽能電池的效率，成功突破了停滯多年的效率瓶頸。氫氣的引入改善了表面摻雜特性，促進了氧氣和鈉的遷移，同時優化了載流子傳輸和收集性能。研究結果表明，氫處理策略具有廣泛適用性，也可用于其他光伏材料的性能提升。未來，可進一步優化氫處理條件，并探索其在其他無鎘、環保光伏材料中的應用潛力。
Hydrogen-enhanced carrier collection enabling wide-bandgap Cd-free Cu?ZnSnS? solar cells with 11.4% certified efficiency. Nature Energy.
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