區分真實催化劑和 “預催化劑”的結構差別，已成為開發和設計高效電催化劑的研究重點。預催化劑在不同的電化學反應條件下往往會不穩定，會自發發生結構轉變。如嚴苛的氧氣析出反應（OER）條件通常會導致各種過渡金屬基預催化劑（如過渡金屬氧化物、硫化物、氮化物、磷化物等）的表面結構發生轉變，形成非晶態氧化物或（氧）氫氧化物。催化劑在施加電位，尤其是相對嚴苛電位條件下的自發結構變化，是研究者致力于探測工況下催化劑真實活性結構的重要原因。識別催化劑真實活性結構至關重要，因這有助于深入理解催化反應機制，從而提升催化劑的設計效率。然而，有意將催化劑暴露于非工況電位條件，以改變其結構、進而提升其催化活性的研究仍相對缺乏關注。在腐蝕科學中，鐵的氧化還原化學已得到廣泛研究（體現于鐵的 Pourbaix 圖）。一個有趣的現象是，鐵物種在堿性 pH 環境下的氧化還原響應在低電位范圍內尤為顯著（約 -0.3 V 到 0.7 V vs. RHE），此區間顯著低于 OER 反應電位區間。該現象促使我們開展當前研究，旨在探討如何利用非工況電位區間下的循環伏安掃描（CV）活化來調節含鐵預催化劑 的OER 活性。
基于上述背景，上海交通大學周葉副教授和南洋理工大學徐梽川教授團隊提出一種主動電化學重構調控策略（主要是誘發低電位區間鐵物種的氧化還原轉變），可實現對Ni-Fe，Co-Fe等雙活性金屬催化劑析氧（OER）性能的大幅提升。具體如下：
通過在非電催化反應的低電位區間（-0.3 V ~0.7 V vs. RHE）對鐵基預催化劑在堿性KOH溶液中進行循環伏安（CV）掃描處理，可使催化劑獲得明顯提升的析氧（OER）催化活性。該方法對于一系列含鐵過渡金屬催化劑（如核殼結構Fe3O4@NiO, NiFe2O4/C, Ni(OH)2-ED/Fe3O4/C, 以及Co(OH)2-ED/Fe3O4/C等）均具有普適性。以基準核殼結構Fe3O4@NiO為代表性研究對象，對該電化學主動重構策略得以提升催化劑OER性能的內在原因進行了深入揭示。
核殼結構Fe3O4@NiO的制備及主動重構前后OER性能研究
首先，合成了Fe3O4納米顆粒，結合半原位X射線衍射（XRD）及X射線光電子能譜（XPS）的表征觀察到其在堿性電解液(1M KOH)中低電位區間（-0.3 V ~0.7 V vs. RHE）會發生Fe3O4 到FeOOH結構的重構，CV掃描曲線伴隨有明顯的鐵的氧化還原峰。該結構重構導致Fe3O4納米顆粒OER性能的提升（過電位降低約30 mV (@ j = 0.4 mA·cm?2)。
進一步合成出核殼結構Fe3O4@NiO材料，擬驗證該主動電化學活化策略在增強Ni-Fe雙金屬復合物OER性能上的有效性。對Fe3O4@NiO材料在1M KOH電解液中的初始OER性能和該催化劑在-0.37~0.66 V （vs. RHE）電化學窗口主動CV循環掃描重構后（重構后樣品命名為Fe3O4@NiO-ECA）的OER性能進行了對比研究。研究發現主動電化學重構后Fe3O4@NiO材料的過電位為350 mV@10mA cm-2，相比其初始性能，過電位顯著降低了59 mV。為確保測得的盤電流源于氧氣析出而非副反應，采用旋轉環盤電極（RRDE）技術分別對Fe3O4@NiO前驅催化劑和Fe3O4@NiO-ECA的OER法拉第效率進行測定。根據結果，Fe3O4@NiO和Fe3O4@NiO-ECA的法拉第效率分別為99.41%和98.99%，確認氧化電流完全歸因于OER。此外，采用水-氣置換法測得的OER法拉第效率為98.4%，進一步驗證了上述結論。
值得注意的是Fe3O4@NiO樣品電化學主動重構前后呈現出不同的Tafel斜率：Fe3O4@NiO為75.3 mV·dec?1，而Fe3O4@NiO-ECA為47.7 mV·dec?1，這表明兩者在動力學上存在顯著差異，說明性能提升不僅僅由電化學表面積（ECSA）的變化引起。實際上，即使將OER CV曲線歸一化至ECSA值后，電化學主動重構處理后的催化活性仍顯著提高。掃描電子顯微鏡（SEM）表征也證實，Fe3O4@NiO電極在電化學主動重構處理前后的形貌和孔隙度基本保持不變。鑒于準確確定非金屬催化劑的ECSA具備較大挑戰，為評估每個活性Ni位點的本征活性變化，計算了Fe3O4@NiO催化劑在電化學主動重構處理前后的表觀轉換頻率（TOF）。通過積分Ni的陰極峰面積，確定了活性Ni位點的數量。結果顯示，Fe3O4@NiO在主動電化學重構掃描處理后TOF提高了7倍，表明本征OER活性顯著增強。
Fe3O4@NiO本征OER活性提升內在原因主要歸結于以下兩點：
一，Fe 組分更多浸出到外表層。具體而言，電化學主動重構調控策略處理增加了 Fe 物種在表層的暴露，具體表現為 Ni3?/Ni2?氧化還原峰的正向移動，以及循環伏安（CV）曲線中 Fe 氧化還原響應的增強。其次，EDS 能譜顯示，與Fe3O4@NiO 顆粒相比，Fe3O4@NiO-ECA 表面到體相的 Fe 密度減少得不那么明顯，表明 Fe 部分滲入了 NiO殼層。二，近表面結構重構及異質結生成。首先，透射電子顯微鏡成像（TEM）顯示Fe3O4@NiO 顆粒中的Fe3O4 核經歷了部分表面轉變，這表現為Fe3O4 核尺寸從 8.13 nm 縮小至 5.82 nm，并且無定形殼層厚度從 1.5 nm 增加至 3.8 nm。其次，XPS 分析表明，表面區域的 Fe3O4 轉變為 FeOOH，其特征為 Fe2?峰強度減弱，而 Fe3?峰強度增強（特征為 FeOOH）。同步輻射近邊及遠邊數據（XANES 和 EXAFS ）分析進一步證實 Fe 氧化態的增加以及 Fe-O 配位數從 4.30 增加至 5.17，與 FeOOH 的形成一致。以上，共同證實電化學主動重構處理促使Fe3O4@NiO預催化劑外表面形成混合的 Ni-Fe 組分，結構向Fe3O4/FeOOH/NixFe1-xO 異質結轉變，最終實現催化劑OER性能的顯著提升。
在非OER反應的低電位區間（-0.3 V ~0.7 V vs. RHE，堿性KOH溶液中）對其他催化劑如 NiFe2O4/C, Ni(OH)2-ED/Fe3O4/C, 以及Co(OH)2-ED/Fe3O4/C進行循環伏安（CV）掃描處理，均可實現對其析氧（OER）性能的大幅提升。證明該主動電化學重構調控策略對于一系列含鐵過渡金屬催化劑均具有普適性。
Fe-redox-oriented electrochemical activation strategy enabling enhancement for efficient oxygen evolution reaction, Chem Catalysis, 2024.
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