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研究背景

氮氣固定是自然界中氮循環的關鍵步驟，對生態系統穩定和人類社會的可持續發展具有重要意義。然而，由于氮氣分子中的N≡N鍵具有極高的鍵能（945 kJ/mol），在常溫常壓下具有化學惰性，很難直接被利用。目前工業上廣泛采用的氨合成方法—哈柏-博施法，需要在高溫（400-500 °C）和高壓（100-300 atm）條件下進行，且依賴昂貴的催化劑，導致高能耗和環境污染問題。因此，開發在溫和條件下實現高效、綠色的氮氣固定技術成為當前研究熱點。

成果簡介

基于此，廈門大學范鳳茹教授、田中群院士、武漢大學魏振威教授、北京師范大學朱重欽教授等人合作提出了一種利用超聲霧化微液滴的策略，實現了在水和空氣為反應物的條件下高效的無催化氮氣固定。該研究以“Catalyst-Free Nitrogen Fixation by Microdroplets through a Radical-Mediated Disproportionation Mechanism under Ambient Conditions”為題，發表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。

作者簡介

范鳳茹教授，2006年畢業于廈門大學化學系，獲理學學士學位；2013年獲得廈門大學博士學位，導師為田中群教授；2008年至2012年期間赴美國佐治亞理工學院進行聯合培養博士研究。博士畢業后，于2013年至2016年加入能源材料化學協同創新中心（iChEM）擔任iChEM fellow。2015年至2016年，在美國加州大學洛杉磯分校（UCLA）擔任訪問學者，合作導師為段鑲鋒教授；2016年至2019年，在美國加州大學圣巴巴拉分校從事博士后研究，合作導師為Galen Stucky教授；2019年至2020年，于美國普渡大學繼續從事博士后研究，合作導師為武文倬教授。他是摩擦納米發電機研究領域的創始人之一。入選2022年廈門大學“南強青年拔尖人才支持計劃A類”和2021年福建省境外引進高層次人才，獲得2022 國家自然科學基金優秀青年科學基金。

魏振威，男，漢族，武漢大學化學與分子科學學院教授，分析科學研究中心主任。2007-2016年就讀于清華大學化學系，分別獲得化學學士與博士學位（導師張新榮教授）。2016-2020于美國普渡大學化學系Aston Lab從事博士后研究工作，合作導師R Graham Cooks教授。2021年加入武漢大學化學與分子科學學院工作，主要從事原位質譜分析方法學研究與儀器開發。在Chem，JACS，ACIE，Anal. Chem.等期刊上發表論文。2021年入選國家海外高層次人才計劃，武漢市“武漢英才”計劃；主持國家自然科學基金2項，科技部重點項目（青年）1項。現擔任中國化學快報（英文版）青年編委。

朱重欽，北京師范大學教授，博士生導師。北京市杰出青年基金獲得者，入選國家青年人才。2016 年于中國科學院物理研究所獲理學博士學位，先后于美國內布拉斯加大學林肯分校、美國賓夕法尼亞大學就讀博士后。課題組致力于復雜化學體系的多尺度模擬方法的發展和應用，包括空氣/水界面以及冰界面大氣化學和動力學、表面科學、低維體系的傳輸以及物理化學特性等領域。近五年以第一作者/通訊作者發表 Nature，Nat. Phys.， Nat. Commun.，JACS，Proc. Natl. Acad. Sci.等 SCI 期刊發表論文。

研究亮點

1、常溫常壓、高效綠色：該方法在常溫常壓（25 °C, 1 atm）條件下，通過超聲霧化技術實現了氮氣固定，避免了傳統方法中的高能耗和催化劑依賴問題，氮氣固定速率達到6.99 μmol/h，遠超已有微液滴方法。

2、創新的自由基介導機理：通過電子順磁共振和質譜等技術，捕獲到多種活性自由基，并結合理論計算提出了全新的自由基介導氮氣不均化反應機理，深化了對自然氮循環的理解。

3、多功能副產物生成：除了氮氣固定產物（NH₄⁺、NO₂^–、NO₃^–），該方法還生成了H₂O₂等高價值副產物，為進一步開發其他綠色化學應用提供了可能。

圖1 傳統氮氣固定技術與本研究采用方法

圖1展示了常見氮氣固定方法以及本研究提出的超聲霧化微液滴策略的原理示意圖。傳統氮氣固定方法包括生物催化、光催化、電催化和等離子體技術，通常需要復雜的設備、昂貴的催化劑、高能耗或苛刻條件（如高溫高壓），難以滿足綠色和高效生產的需求。而本研究通過超聲霧化技術，在常溫常壓下生成微液滴，通過其獨特的界面化學性質（如局部強電場、高反應動力學和自由基產生能力），在無需催化劑的條件下實現氮氣的激活與固定。實驗裝置的示意圖表明，空氣和水作為反應原料被引入超聲霧化裝置，生成的微液滴在密閉反應器中進行化學反應，從而生成氮氣固定產物（如氨、亞硝酸鹽和硝酸鹽）。這一策略為開發綠色、可持續的氮氣固定技術提供了新思路。

圖2 產物的定性分析方法

圖2展示了通過不同氣氛條件（如空氣、氮氣、氧氣和惰性氣體）下的微液滴反應生成產物的定性分析。實驗采用比色法結合離子色譜技術分析了液相產物的類型。通過依次加入鈦氧鉀試劑、奈斯勒試劑和Griess試劑，觀察溶液顏色的變化，可以推斷溶液中是否存在氨（NH₄⁺）、亞硝酸根（NO₂^–）和硝酸根（NO₃^–）。結果表明，在空氣和氮氣氣氛下均有氮氣固定產物生成，而在純氧和惰性氣氛中，僅檢測到微液滴自發生成的過氧化氫（H₂O₂）。離子色譜進一步驗證了比色法的結果，分離出了NH₄⁺、NO₂^–和NO₃^–的特征峰，并且在空氣氣氛中的產物量顯著高于氮氣氣氛，說明氧氣對氮氣固定反應的效率有重要作用。

圖3 氮氣固定的產物量化分析

圖3展示了氮氣固定產物和副產物的定量分析。實驗通過離子色譜和紫外-可見光譜法定量測量了液相產物的生成量，并考察了反應時間和溫度對產物生成的影響。在空氣氣氛中，氮氣固定產物（NH₄⁺、NO₂^–和NO₃^–）的生成量隨時間線性增加，總產量為6.99 μmol/h，而在氮氣氣氛中產量僅為0.97 μmol/h，表明氧氣顯著促進了氮氣固定反應。此外，副產物H₂O₂的生成量在惰性氣氛中最高，在空氣和氮氣條件下相對較低。實驗還發現，溫度的適當升高可以提高氮氣固定產物的生成效率，但過高的溫度會導致部分不穩定產物（如H₂O₂）的分解，反而降低總體產量。

圖4 活性自由基的捕捉實驗

圖4展示了通過電子順磁共振（EPR）技術捕捉的活性自由基，包括氫自由基（?H）、羥基（?OH）自由基、單線態氧和NO自由基。不同氣氛下的實驗結果表明，這些自由基的生成量存在顯著差異。在惰性氣氛中，?OH的生成量最高，而氮氣和空氣氣氛中的?OH信號較弱，說明其在氮氣固定反應中被消耗。單線態氧和NO自由基則主要出現在空氣氣氛中，表明氧氣參與了活性自由基的生成和反應過程。這些自由基在氮氣活化和氮氣固定中起到了關鍵作用。

圖5 在線質譜表征

圖5展示了通過在線質譜和同位素標記實驗捕捉的氮氣固定反應中間體。正離子模式下，檢測到多個壽命較短的氮氣固定中間體信號，如HN=NOH^+?和H₂N-NHOH^+?（m/z 64），而負離子模式下則捕捉到NO₂^–（m/z 46）和NO₃^–（m/z 62）。進一步通過¹⁵N₂和D₂O同位素標記實驗驗證了這些中間體的化學結構，證實氮氣和水分子在反應中的具體貢獻。這些中間體的捕捉為自由基介導的氮氣固定機理提供了直接證據。

圖6 理論計算分析

圖6總結了氮氣固定過程中氮氮鍵的活化與斷裂機制及其能量變化路徑。氮氣分子通過與活性自由基（如H?或?OH）逐步反應，其氮氮三鍵逐漸被激活并延伸，最終斷裂形成具有雙鍵或單鍵的中間體，說明自由基對氮氣活化至關重要。研究還發現，H₂NN(OH)₂中間體在水分子作用下能夠通過形成氫鍵復合物并經低能量屏障實現水解反應，生成NH₃和HNO₂，這一過程在常溫常壓下即可發生，展現出顯著的反應效率。此外，單線態氧在空氣氣氛中的促進作用被進一步確認，其能夠與中間體發生反應，通過水分子介導的氫轉移過程生成其他中間體，并最終導致氮氮鍵的斷裂，生成氮氧化物等產物。這些結果揭示了微液滴界面化學的獨特特性，明確了自由基和單線態氧在氮氣固定過程中的重要作用，為進一步理解自然氮循環和發展綠色氮氣固定技術提供了重要理論支撐。

總結展望

本研究開發了一種基于超聲霧化微液滴的無催化劑氮氣固定方法，首次提出了自由基介導的氮氣歧化機制，并通過實驗和理論計算全面解析了反應路徑。該方法在能源效率和環境友好性方面優于傳統工藝，具有潛在的工業應用前景。同時，該研究揭示了自然界中微液滴體系可能參與的氮循環過程，為深入理解地球化學循環提供了新思路。

文獻信息

Catalyst-Free Nitrogen Fixation by Microdroplets through a Radical-Mediated Disproportionation Mechanism under Ambient Conditions. Journal of the American Chemical Society.

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